光促二氯二茂钛催化丙烯腈聚合的研究

研究了二氯二茂钛催化丙烯腈等单体的本体聚合反应。在光照射下,二氯二茂钛对丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体具有催化聚合活性。光是必要的条件。证明了其聚合反应为游离基机理。计算了丙烯腈的聚合速度、速度常数和反应活化能。     

茂钛对乙烯基单体的催化聚合——Ⅷ.二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

本文以 UV 和~1HNMR 跟踪方法研究了二氯二茂钛(Cp_2TiCl_2)在二甲亚砜中的光化学反应,用自旋捕获技术来捕获 Cp_2TiCl_2催化丙烯腈单体聚合体系中所生成的自由基.UV 和~1HNMR 跟踪结果表明,Cp_2TiCl_2逐渐分解并生成环戊二烯.ESR 测定表明,用自旋捕获剂 PBN 和 BNO 都捕获到了环戊二烯自由基.进一步证明了 Cp_2TiCl_2催化乙烯基单体聚合反应是一种自由基机理.     

茂钛对乙烯基单体的催化聚合 VIII.二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

本文以UV和'HNMR跟踪方法研究了二氯二茂钛(Cp2TiCl2)在二甲亚砜中的光化学反应,用自旋捕获技术来捕获Cp2TiCl2催化丙烯腈单体聚合体系中所生成的自由基。UV和'HNMR跟踪结果表明,Cp2TiCl2逐渐分解并生成环戊二烯,ESR测定表明,用自旋捕获剂PBN和BNO都捕获到了环戊二烯自由基,进一步证明了Cp2TiCl2催化乙烯基单体聚合反应是一种自由基机理。     

茂钛类络合物催化碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯的研究

首次将二氯二茂钛用于碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的反应, 发现二氯二茂钛对该反应来讲是一种性能优良的催化剂; 和钛酸酯类催化剂相比, 茂钛类催化剂在空气中更稳定, 从而更适合于工业化应用. 同时探讨了不同种类茂钛类化合物的催化性能, 发现位阻效应、环戊二烯环的电子分散效应以及取代基的吸电子效应等, 都会影响中心钛原子的Lewis酸性以及相应的催化活性. 总体来讲, 位阻效应越小、环戊二烯环的电子分散效应越大、与中心钛原子连接的取代基的吸电子能力越强, 越有利于反应的进行.     

双异丙烯基二茂金属(Sn,Ti)的合成

虽然,廿多年来各同学者对二茂铁衍生物进行了深入的研究,但却极少报道合成二茂锡衍生物,仅见1959年Wilkinson等合成双甲熬二茂锡以及Cowley等合成(Me₃SiC₅H₄)₂Sn和[(i-Pr₂N)₂PC₅H₄]₂sn,二茂钛衍生物的报道较多,但除Rausch等报道过合成低产率的乙烯基二氯二茂钛(Ⅳ)外,几乎没有报道过类似的烯烃二茂钛(Ⅳ)的合成。     

二茂钛氨基酸配合物的合成新方法

二茂钛衍生物在催化烯烃聚合、氢化、异构化等领域具有重要应用价值[1] ,同时 ,因该类衍生物还具有良好的抗癌性能 ,且其毒性远远低于顺铂类化合物[2 ] ,使人们对这类配合物的研究一直非常重视 .有文献报道 [3] ,以具有生物活性的配体取代二氯二茂钛中的氯原子 ,可以改善其生物利用率 ,提高二茂钛的抗癌活性 .二茂钛配合物的合成绝大多数都是在无水无氧的有机相中进行的 ,在两相(水相 /有机相 ) [4 ,5] 中则很少 .我们曾经在有机相和水相中合成了一些新的二茂钛氨基酸配合物 [6] ,但操作繁杂 ,反应速度慢 ,影响因素多 ,产率低等是这两种体系…     

合成二茂钛衍生物的超分子界面催化反应研究

设计了一种超分子催化合成二茂钛衍生物的反应模型,并通过水溶性β-环糊精聚合物(WS-β-CDP)催化两相法合成二茂钛衍生物的反应得到了证实.利用荧光光谱和电子吸收光谱对反应过程进行了在线监测,发现WS-β-CDP可作为超分子微反应器,优先与配体可逆地形成超分子配合物,将配体激活,并在两相界面与二氯二茂钛发生反应,形成目标产物;之后,产物脱离空腔留在了有机相,而下一个配体则进入反应器继续反应.同时发现,体系中WS-β-CDP的存在对提高二茂钛物种的稳定性非常有利,并使其安全pH值提高至10.60.     

二茂钛二甘氨酸盐酸盐与DNA作用机理的研究

二氯二茂钛是一种活性很高的抗肿瘤药物,对它的抗肿瘤机理目前尚无定论．我们用核磁共振方法研究二氯二茂钛与单核苷酸的成键特点时发现[1],二氯二茂钛与核苷酸的成键方式既不同于顺铂,又不同于二氯二茂钼、二氯二茂钒等,表明其抗肿瘤机理可能与顺铂有明显不同．由于二氯二茂钛在水中的溶解度不大,故妨碍了对它与DNA作用机理的进一步研究．最近,二氯二茂钛与甘氨酸形成的配合物──二茂钛二甘氨酸盐酸盐,已被成功地合成出来[2]．由于它极易溶于水,且其酸性配体为氨基酸,因此研究该化合物的抗肿瘤活性及其与DNA的作用特点,对了…     

三种不同碳桥联双核茂钛配合物的合成及催化乙烯聚合研究

合成了3种不同结构的CnH₂n桥联双核茂钛配合物(CH₃)₂C[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(3),(CH₂)_n[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(6,n=3;7,n=4),并用1HNMR进行了表征.发现以甲苯为溶剂时,不仅提高了产率,而且有效地避免了副产物Cp₂TiCl₂的生成.研究了化合物7/MAO(甲基铝氧烷)催化乙烯聚合的反应,考察了反应条件对催化体系的影响.结果表明,催化活性随着n(Al)/n(Cat.)比的增大而提高,聚乙烯的分子量在n(Al)/n(Cat.)=500和50℃时达到最高值9.0102×10⁴;随着聚合时间的延长,催化活性下降,而产物分子量不断升高;随着温度的上升,50℃时催化活性和聚乙烯的分子量最高,分别为2.4074×10⁵gPE/(molTi·h)和6.8679×10⁴.随着桥联双核茂钛配合物碳桥的增长,催化活性增加,所得聚乙烯的分子量降低.     

有机钛催化草酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种有机钛化合物对草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换反应的催化性能,发现催化活性及选择性顺序依次为二氯二茂钛钛酸四苯酯钛酸丁酯乙酰丙酮氧钛钛酸乙酯钛酸异丙酯,表明二氯二茂钛是一种性能较好的酯交换催化剂.在n(Cp2TiCl2)=0.001 mol、n(DMO)=0.3 mol、n(Phenol)=0.2 mol、T=180℃、t=2 h优化工艺条件下,苯酚转化率可达44.0%,甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)收率分别达37.8%和6.1%,酯交换总选择性为99.8%.     

二卤二茂钛在水溶液中的水解化学

七十年代末,德国的H.Koepf和P.Koepf-Maier首次证明二氯二茂钛具有抗艾氏腹水癌(EAT)活性后,现在人们又发现了二茂钛衍生物,尤其是二茂钛卤化物对多种肿瘤都具有显著的抑制作用。可以说,二茂钛配合物是继顺铂后又一类型有效的有机金属抗癌剂。现有的研究表明,处量后的二茂钛晶胞中,胞内金属的分布和报导的铂配合物相     

有机钛催化草酸二甲酯与苯酚酯交换反应

研究了几种有机钛化合物对草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换反应的催化性能,发现催化活性及选择性顺序依次为二氯二茂钛＞钛酸四苯酯＞钛酸丁酯＞乙酰丙酮氧钛＞钛酸乙酯＞钛酸异丙酯,表明二氯二茂钛是一种性能较好的酯交换催化剂。在n(Cp2TiCl2) = 0.001 mol、n (DMO) =0.3mol、n (Phenol) = 0.2mol、T=180癈、t=2h优化工艺条件下,苯酚转化率可达44.0%,甲基苯基草酸酯(MPO)和草酸二苯酯(DPO)收率分别达37.8%和6.1%,酯交换总选择性为99.8%。     

二氯二茂钛引发二苯乙炔聚合的研究

在高温下 ,二氯二茂钛受光照引发二苯乙炔聚合 ,得到结晶度为 95 %的聚二苯乙炔 .经红外、质谱、热分析、X光衍射、元素分析等方法 ,确定其结构为顺顺式螺旋刚性棒状结构 ,形成假六方晶系堆积 ,螺旋柱直径即螺旋轴间距为 1 46nm ,其特征红外吸收峰位于 1179cm-1和 115 6cm-1.在聚合引发阶段中止反应 ,分离出聚合中间体六苯基苯 .根据不同温度时聚合转化率与时间的关系曲线 ,测得聚合活化能为 2 6× 10 5J/mol.热分析表明 ,结晶聚二苯乙炔在 493K至 5 73K比较稳定 ;在 713K的吸热峰显示出破坏晶格的能量 .根据聚合反应诱导期长、中间体和聚合物的结构以及阻聚反应 ,推断聚合过程中二氯二茂钛受光照产生二氯化钛 ,催化二苯乙炔进行均相定向聚合 .结晶聚二苯乙炔电导率小于 10 -12 (Ωcm) -1.     

水溶性茂钛配合物的表征及其在芳香酸茂钛衍生物合成中的应用

二氯二茂钛与5－磺基水杨酸形成了较为稳定的水溶性配合物。由等摩尔系列 法确定了其组成为1:1,通过对含5－磺基水杨酸二茂钛配离子的不溶性配合物1的 结构分析表明,其中的羧基以双齿形式与钛配位,形成了四元环状结构。首次利用 该水溶性配合物在水相和两体系中得到了八种新的二茂钛芳香酸衍生物,为配合物 2 ～ 9。运用元素分析、IR及~1H NMR对它们的组成和结构进行了表征,结果表明 ,这八种配合物中羧基均以单齿形式与钛配位,且不含5－磺基水杨酸配体。     

茂金属催化乙酸与丁醇酯化反应

以二茂铁、二茂钛、二茂锆和取代茂锆为催化剂用于催化酯化合成乙酸丁酯, 探讨了不同茂金属、反应时间和催化剂用量对反应性能的影响. 结果表明, 低含量的茂金属就可高效催化酯化反应. 当催化剂为二茂钛, 其含量为 0.049%(摩尔比)时, 反应 30 min 产物乙酸丁酯的分离收率达到 90%, 纯度达到 98%. 以 400 目不同温度活化的硅胶为载体, 考察了负载二茂锆催化剂的性能. 当硅胶在 400 ℃ 焙烧 4.0 h, 负载二茂锆催化剂用量为 Zr/丁醇 = 0.487% (摩尔比), 反应后乙酸丁酯收率为 90.6%, TOF = 318 h-1. 该反应的产物后处理不需要用水洗涤, 无废水排出, 催化剂易回收利用, 是一个绿色的反应过程.     

有机钛化学——Ⅰ.钛催化卤代烃还原反应的研究

本文报导了用多种不同的钛催化体系对卤代烃进行还原反应的结果。观察到二氯二茂钛、某些二氯二(取代茂基)钛和二茂钛甲基烯丙基配合物在异丙基溴化镁的存在下对卤代烃的还原是高效均相催化剂。在某些情怳下,有机溴化物和碘化物可以在非常温和的条件下被定量地还原。我们比较了不同类型的卤代芳烃、卤代烷烃和二卤代烃的还原,对催化剂用量和反应温度的影响也进行了研究。文中讨论了反应机理,认为以Cp₂TiH为催化反应的活性种,先是RX对Cp₂TiH氧化加成,再发生RH的还原消除,然后在格氏试剂的存在下Cp₂TiH再生,从而构成催化循环。     

双环[2,2,1]庚-5-烯-2-甲氧,甲酰氧基二茂钛的合成和催化性能

二氯二茂钛可与醇、酚、酸等反应生成相应的烃氧基或酰氧基二茂钛。当钛一氧键中氧的未共用电子与π键发生共轭,或与氧相连的取代基上带有强吸电子基团时,这类化合物较稳定,所以近年来合成了一系列芳氧基和一些卤素取代的酰氧基二茂钛,二氯二茂钛及其衍生物,能引发某些烯类的聚合。     

水存在下二氯二茂钛与取代水杨酸的反应

发现含有二氯二茂钛与取代水杨酸的氯仿溶液在水存在下可以发生反应,由此合成了六个二茂钛衍生物,经元素分析、IR及^1HNMR对基结构进行了表征,并对反应机理进行了探讨。     

三氟化硼修饰载体负载茂金属催化乙烯聚合

用BF3对载体硅胶和氧化铝进行了表面修饰,考察了修饰的载体负载茂金属催化剂后催化乙烯聚合的特性.研究表明,用BF3修饰过的载体负载二氯二茂锆催化乙烯的聚合,聚合活性有较大提高,具有工业应用前景,并且提出了这一催化体系的负载机理.     

5－磺基水杨酸催化两相法合成某些二茂衍生物

首次利用5－磺基水杨酸作为催化剂合成了9种二茂钛衍生物,经元素分析,UV－vis,IR及^1HNMR等对配合物结构进行了表征,并利用电子吸收光谱对取代水杨酸参与反应的机理进行了探讨,同时发现,5－磺基水杨酸水溶液也可用于二氯二茂钛的分离,并且非常有效。