四（五氟化苯基）-六,七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷的反应机理

以2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)为自由基捕捉剂,研究了四(五氟化苯基)-六,七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷为丙醇的反应机理.结果表明,添加少量的BHT能促进反应进行,过量的BHT则抑制反应进行.反应产物中除有丙基自由基外,还有异丙氧自由基及其他微量反应产物(如异己烷、正己烷、双丙基过氧化物)存在.超临界丙烷在催化剂的作用下形成更多的丙基自由基,进一步证明金属卟啉催化氧化超临界丙烷是链式自由基自氧化反应机理.对于其他微量反应产物如乙醇、乙酸和丙酸的存在,不能用链式自由基自氧化反应机理进行解释.     

四(五氟化苯基)-六, 七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷的反应机理

以 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)为自由基捕捉剂,研究了四(五氟化苯基)-六,七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷为丙醇的反应机理. 结果表明,添加少量的BHT能促进反应进行,过量的BHT则抑制反应进行. 反应产物中除有丙基自由基外,还有异丙氧自由基及其他微量反应产物(如异己烷、正己烷、双丙基过氧化物)存在. 超临界丙烷在催化剂的作用下形成更多的丙基自由基,进一步证明金属卟啉催化氧化超临界丙烷是链式自由基自氧化反应机理. 对于其他微量反应产物如乙醇、乙酸和丙酸的存在,不能用链式自由基自氧化反应机理进行解释.     

氧化石墨烯固载四(p-硝基苯基)钴卟啉催化氧化乙苯的性能

为了模拟细胞色素P450酶的催化活性功能,提高金属卟啉的重复使用催化效率,通过π-π叠加相互作用将CoTNPP固载在氧化石墨烯(GO)上,形成一种仿生催化材料(CoTNPP/GO).用紫外可见光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、比表面测试(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和热重分析(TG)技术对该催化材料进行表征,并用于催化分子氧氧化乙苯.在最佳的反应温度和氧气压力(150℃和0.8 MPa)条件下,0.25g固载催化材料可重复使用8次,平均的乙苯转化率和醇酮产率分别为24.5%和16.3%.     

meso—四（3—氯—4—磺酸苯基）卟啉与钴（Ⅱ）显色反应的光度法测定

研究了弱碱性介质中新试剂 meso-四 ( 3-氯 - 4磺酸苯基 )卟啉 ( m - Cl TPPS4 )与钴 (Ⅱ)的显色反应条件。不加任何辅助试剂 ,沸水浴中加热 ,m- Cl TPPS4 与 Co(Ⅱ)形成检测灵敏度很高的 1∶ 1 ( M∶ L)配合物 ,其最大吸收波长为 42 6nm,表观摩尔吸光系数达 4.0× 1 0 5L· mol- 1·cm- 1。钴 (Ⅱ)含量在 0～ 5 .0 μg/2 5 m L范围内符合比耳定律。该方法应用于维生素 B12 中钴 (Ⅱ)的测定 ,结果满意     

meso—四（对烷氧苯苯基）卟啉金属配合物的合成和性能研究（Ⅲ）

合成了Ni系列列卟啉金属配合物10个,其中6个为未见献报道的新化合物,用元素分析、IR、UV、^1H NMRMS确证了其结构。总结了Ni与卟啉类配体配合物IR、UV、^1H NMR判据。研究了该系列化合物的液晶性能,发现5个化合物具有液晶性。考察了烷基链长及配合物金属离子对液晶性能的影响,发现带有10个碳原子以上的烷氧基链的配合物具有液晶性。     

氧化锌负载四(4-硝基苯基)钴卟啉催化氧化环己烷性能

将四(4-硝基苯基)钴卟啉(Co-TNPP)负载在氧化锌(Zn O)载体制备负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O,并对其进行了紫外-可见漫反射光谱(UV-vis),红外光谱(FT-IR),X射线衍射(XRD),热重分析(TG/DTG),比表面分析(BET)和电感耦合等离子体(ICP)表征.考察了催化剂在无溶剂的条件下催化氧气氧化环己烷的性能.实验结果表明:在反应温度为150℃,氧气压力为1.2 MPa,反应时间为2.0 h的条件下,环己烷转化率9.82%,环己醇和环己酮选择性83.37%.负载型金属卟啉催化剂经过5次循环使用,环己烷的平均转化率和环己醇、环己酮平均选择性分别为9.95%、83.61%,催化剂的平均转化数为2.18×105.负载型金属卟啉催化剂Co-TNPP/Zn O在较温和的条件下表现出优良的环己烷催化氧化性能,克服了金属卟啉催化剂难以回收、无法循环使用的缺点,具有很好的工业价值和应用前景.     

新显色剂meso—四（3—氯—4羟基—5—甲氧基苯基）卟啉与Pd（Ⅱ）的显色反应

研究了meso 四 (3 氯 4 羟基 5 甲氧基苯基 )卟啉 [T(3Cl 4H 5MOP)P]与Pd(Ⅱ )的显色反应。在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 (SDS)与乳化剂OP存在下 ,在pH 2 .0的Britton Robinsin广泛缓冲介质中 ,Pd(Ⅱ )与T(3Cl 4H 5MOP)P形成 1∶1的稳定配合物 ,其最大吸收峰位于 4 2 2nm处 ,表观摩尔吸光系数ε4 2 2 =4 .78× 10 5L·mol- 1·cm- 1,钯量在 0～ 8.0 μg/ 2 5ml范围内符合比耳定律。应用此法测定催化剂中的痕量Pd(Ⅱ ) ,结果满意。     

高氯酸钬（Ⅲ）和双（苯基亚砜）丙烷、双（苯基亚砜）丁烷配合物的光谱性质

测量了高氯酸钦（Ⅲ）和双（苯基亚砜）丙烷、双（苯基亚砜）丁烷配合物的溶液（甲醇－氯仿，二甲基甲酰胺）的电子光谱，计算了ｆ－ｆ跃迁的振子强度和强度参数，并讨论了“超灵敏”跃迁的强度和强度多数与配体性质的关系和溶剂的影响。     

5，10，15，20－四（3－溴－4－磺酸苯基）卟啉光度法测定痕量锌的研究

本文研究了新水溶性卟啉试剂５，１０，１５，２０－四（３－溴－４－磺酸苯基）卟啉［Ｔ（３－ＢｒＰ）ＰＳ４］与锌的显色反应。在ｐＨ４，锌与５，１０，１５，２０－四（３－溴－４－磺酸苯基）卟啉形成稳定的１：１配合物，其最大吸收波长位于４２２．０ｎｍ，摩尔吸光系数为３．９×１０５Ｌ·ｍｏｌ（－１）·ｃｍ（－１）。锌量在０～２．５μｇ／２５ｍＬ范围符合比尔定律。方法具有较高的灵敏度和较好的选择性，用于人发和大米中痕量锌的测定，结果与原子吸收法一致。     

Preparation of High-Purity Ammonium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate for the Activation of Olefin Polymerization Catalysts

Homogeneous olefin polymerization catalysts are activated in situ with a co-catalyst ([PhN(Me)₂-H]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻ or [Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻) in bulk polymerization media. These co-catalysts are insoluble in hydrocarbon solvents, requiring excess co-catalyst (>3 eq.). Feeding the activated species as a solution in an aliphatic hydrocarbon solvent may be advantageous over the in situ activation method. In this study, highly pure and soluble ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borates ([Me(C₁₈H₃₇)₂N-H]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻ and [(C₁₈H₃₇)₂NH₂]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻) containing neither water nor Cl⁻ salt impurities were prepared easily via the acid–base reaction of [PhN(Me)₂-H]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻ and the corresponding amine. Using the prepared ammonium salts, the activation reactions of commercial-process-relevant metallocene (rac-[ethylenebis(tetrahydroindenyl)]Zr(Me)₂ (1-ZrMe₂), [Ph₂C(Cp)(3,6-^tBu₂Flu)]Hf(Me)₂ (3-HfMe₂), [Ph₂C(Cp)(2,7-^tBu₂Flu)]Hf(Me)₂ (4-HfMe₂)) and half-metallocene complexes ([(η⁵-Me₄C₅)Si(Me)₂(κ-N^tBu)]Ti(Me)₂ (5-TiMe₂), [(η⁵-Me₄C₅)(C₉H₉(κ-N))]Ti(Me)₂ (6-TiMe₂), and [(η⁵-Me₃C₇H₁S)(C₁₀H₁₁(κ-N))]Ti(Me)₂ (7-TiMe₂)) were monitored in C₆D₁₂ with ¹H NMR spectroscopy. Stable [L-M(Me)(NMe(C₁₈H₃₇)₂)]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻ species were cleanly generated from 1-ZrMe₂, 3-HfMe₂, and 4-HfMe₂, while the species types generated from 5-TiMe₂, 6-TiMe₂, and 7-TiMe₂ were unstable for subsequent transformation to other species (presumably, [L-Ti(CH₂N(C₁₈H₃₇)₂)]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻-type species). [L-TiCl(N(H)(C₁₈H₃₇)₂)]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻-type species were also prepared from 5-TiCl(Me) and 6-TiCl(Me), which were newly prepared in this study. The prepared [L-M(Me)(NMe(C₁₈H₃₇)₂)]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻-, [L-Ti(CH₂N(C₁₈H₃₇)₂)]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻-, and [L-TiCl(N(H)(C₁₈H₃₇)₂)]⁺[B(C₆F₅)₄]⁻-type species, which are soluble and stable in aliphatic hydrocarbon solvents, were highly active in ethylene/1-octene copolymerization performed in aliphatic hydrocarbon solvents.     

MnTFPPCl模拟体系催化环己烯氧化反应性能研究

研究了高氟代金属卟啉ＭｎＴＦＰＰＣｌ催化环己烯氧化反应的催化活性,探索了反应体系中不同单氧原子给体对催化反应的影响。结果表明,ＭｎＴＦＰＰ－Ｃｌ／ＮａＯＣｌ体系有较好的催化转移氧能力。主要以ＰｈＩＯ为氧化剂,考察了轴向配体,溶剂等对ＭｎＴＦＰＰＣｌ／ＰｈＩＯ模拟体系的影响。     

MOPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理

 考察了丙烷以及丙烷选择氧化反应的有关中间体或其探针分子(如丙烯、烯丙醇、异丙醇和正丙醇)和产物(如丙烯醛、丙酮和丙醛)在MoPO/SiO2催化剂上的反应行为,用以探明该催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的可能路径. 结果表明,异丙氧基是MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的主要中间体,异丙氧基脱β-H生成丙烯或脱α-H生成丙酮,而丙烯则经σ-氧烯丙基转化为丙烯醛.     

铋钒钼复合氧化物催化剂结构与丙烷选择氧化催化性能

用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）和微型反 应测试等手段研究了Bi-V-Mo-O复合氧化物催化剂组成、结构与丙烷选择性氧化催 化性能。结果表明不同组成的Bi-V-Mo-O复合氧化物催化剂可形成白钨矿型晶体结 构,丙烷选择氧化催化性能与催化剂组成和结构密切相关。Mo组分的引入使催化剂 的丙烷安全氧化催化性能受到抑制,丙烯醛选择性增加且在Mo/（V+Mo）原子比为 0.45时达极大值。Mo含量进一步增加,催化剂的丙烯选择性增加而丙烯醛选择性下 降。LRS和TPR结果表明,不同组成的Bi-V-Mo-O复合氧化物催化剂的丙烷选择氧化 催化性能与催化剂的金属氧物种性质相关联。     

EPR 法研究对氯四苯基锰卟啉对异丙苯过氧化氢的催化分解作用

 以 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO) 为自旋捕捉剂, 采用电子顺磁共振波谱 (EPR) 法研究了对氯四苯基锰卟啉 (T(p-Cl)PPMnⅢCl) 催化分解异丙苯过氧化氢 (CHP) 的反应过程. 结果表明, 在 25 oC 下的初始反应阶段, 在 T(p-Cl)PPMnⅢCl 与 CHP 的反应体系中仅检测到有异丙苯氧自由基的 DMPO 自旋加合物. 随着 CHP 浓度的增大, 还检测到有异丙苯过氧自由基自旋加合物的重排产物信号. 这说明在 T(p-Cl)PPMnⅢCl 的催化作用下, 初始阶段 CHP 是以 O–O 键均裂的方式产生异丙苯氧自由基引发分解反应, 并主要生成 2-苯基-2-丙醇. 在较大的初始 CHP 浓度下, 异丙苯氧自由基进一步与 CHP 反应, 产生异丙苯过氧自由基. 提出了 CHP 分解反应的主要自由基历程.     

三氯化钌催化下环己烷和环己醇在离子液体中的氧化反应研究

在三氯化钌催化下,使用叔丁基过氧化氢在离子液体中可将环己烷和环己醇氧化为环己酮,结果表明环己醇的氧化具有较高的转化率和选择性．离子液体(bmim)^ PF6^-和催化剂三氯化钌均有一定的重复使用性．     

N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化下的分子氧氧化反应

本文综述了近年来N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）及其类似物催化下分子氧氧化的各种反应,并对它们的催化机理作了简要介绍。NHPI与过渡金属离子组成的催化体系能高效的催化乙烷氧化为乙酸、环烷烃氧化为二元羧酸、甲苯氧化为苯甲酸、烯烃氧化为环氧化物、炔烃氧化为炔酮、酰胺氧化为酰亚胺;NHPI单独使用能催化金刚烷发生氧化羰基化反应、催化氧化醇制取过氧化氢;NHPI与有机助催化剂如：偶氮二异丁腈、溴化季铵盐、蒽醌、醇等也能催化分子氧氧化反应。     

丙烷氧化反应中多组分氧化物Bi－V－Mo－O催化作用的红外光谱研究

迄今对于含有铝、秘复合氧化物催化剂的活性中心和作用机理存在不同看法,本文采用红外光谱法,探讨了复合氧化物钥钒酸秘在丙烷选择氧化反应中的催化作用机理.