4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究.对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理.为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响,比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理.用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征.研究结果发现:该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去,在暗反应和光照条件下,两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高,分别为57.95、63.88 kcal/mol,表明光照在反应中没起到催化作用.暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用,反应为两端协同催化过程.光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显.     

4-二甲基对巯基苯胺吸附于银簇上的光诱导催化偶联反应机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理进行理论研究。对比研究了暗反应条件下和光照条件下4-二甲基对巯基苯胺吸附在Ag簇上发生催化偶联生成4,4’-二巯基偶氮苯(4,4’-DMAB)的反应机理。为了了解4-二甲基对巯基苯胺中的巯基端S原子吸附在银簇上对反应的影响,比较研究了4-二甲基对巯基苯胺中的N和S原子同时吸附和仅N原子吸附在银簇上两种条件下的化学反应机理。用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子理论(AIM)分析了分子轨道间相互作用和成键特征。研究结果发现：该反应的关键在于氨基端两个甲基的脱去;在暗反应和光照条件下,两端吸附时第二个甲基脱去所需活化能均很高,分别为57.95 、63.88 kcal/mol,表明光照在反应中没起到催化作用。暗反应条件下巯基端吸附起到助催化作用,反应为两端协同催化过程。光照条件下银簇两端协同催化过程表现得不明显。     

NO--CO--O2 Reaction on a Metal Catalytic Surface using Eley--Rideal Mechanism

Interactions among the reacting species NO, CO and O2 on metal catalytic surfaces are studied by means of Monte Carlo simulation using the Eley-Rideal （ER） mechanism. The study of this three-component system is important for understanding of the reaction kinetics by varying the relative ratios of the reactants. It is found that contrary to the conventional Langmuir-Hinshelwood （LFI） thermal mechanism in which two irreversible phase transitions are obtained between active states and poisoned states, a single phase transition is observed when the ER mechanism is combined with the LH mechanism. The phase diagrams of the surface coverage and the steady state production of CO2, N2 and N2O are evaluated as a function of the partial pressures of the reactants in the gas phase. The continuous production of CO2 starts as soon as the CO pressure is switched on and the second order phase transition at the first critical point is eliminated, which is in agreement with the experimental findings.     

银纳米光催化4-二乙基对巯基苯胺偶联反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)对4-二乙基对巯基苯胺在Ag5簇上的光诱导催化偶联反应机理进行了理论研究.在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上(Ag采用赝势基组Lan L2DZ)对反应过程中所有的过渡态、中间体的几何构型进行了优化,通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了过渡态和中间体的合理性.研究发现4-二乙基对巯基苯胺吸附在银簇上发生偶联反应生成偶氮苯的关键在氨基端两个乙基的脱去,反应过程中存在交叉点,通过"系间窜越"行为才能完成催化偶联过程.     

铜钴团簇催化水煤气变换反应的催化活性

水煤气变换反应在质子膜燃料电池中可以除去CO,同时生成H2,因此应用于水煤气变换反应的催化剂受到了广泛的关注。为了研究团簇中掺杂单个原子对催化剂催化活性和反应机理的影响,我们采用密度泛函理论研究了Cu12Co和Cu13催化水煤气变换反应的催化活性和反应机理,其中我们考虑了三种反应机理,包括氧化还原机理、羧酸机理和甲酸基机理。通过对比研究Cu12Co和Cu13,我们发现掺杂团簇Cu12Co的催化活性比Cu13的催化活性好,而且Cu12Co和Cu13催化水煤气变换反应的最优路径都是羧基机理。在此过程中,Cu12Co和Cu13的基态结构均为Ih构型;Cu12Co和Cu13团簇上吸附H2O分子时都是在顶位上的吸附最强,而吸附CO分子最强的位点分别是顶位和洞位;对于氧化还原机理和甲酸基机理,其决速步都是OH* + * → O* + H*,而羧基机理的决速步分别是COOH* + * → CO2* + H* (Cu12Co)和2H* → H2* + * (Cu13)。本文的研究加深了我们对铜钴团簇催化水煤气变换反应的催化行为的理解。     

Critical Phenomena in the Five-Stage Reaction of Catalytic Oxidation of Carbon Oxide on a Cylindrical Catalytic Surface

The dynamics of the kinetic model corresponding to the five-stage mechanism of the reaction of catalytic oxidation of carbon monoxide on a cylindrical lattice is studied. It is demonstrated that the curvature of the lattice can serve as an order parameter for the conditions for the loss of stability of stationary states uniform with respect to space and the possibility of the appearance of a multiplicity of the latter.     

异硫氰酸与CF2自由基反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了CF₂自由基与HNCS的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值,又用CCSD（T）/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明,单重态的CF₂自由基与HNCS的反应有6条可能的反应通道,三重态的CF₂自由基与HNCS的反应有1条反应通道.其中单重态反应通道CF₂+HNCS→IM1→TS1→IM2 HCF₂NCS（P1）为主反应通道.     

SiF2自由基与异硫氰酸反应机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP 方法研究了CF2 自由基与HNCS 的反应机理, 并在B3LYP/6-311＋＋G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化. 为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311＋＋G**方法计算了在B3LYP/6-311＋＋G**水平优化后的各个驻点的相对能量. 根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数.计算结果表明单重态的CF2 自由基与HNCS 的反应有6条反应通道,三重态的CF2 自由基与HNCS 的反应有1条反应通道.其中单重态反应通道CF2＋HNCS→IM1→TS1→IM2 HCF2NCS(P1)为主反应通道.     

MOVPE生长GaN的表面反应机理

利用量子化学的 DFT 理论,对 MOVPE 生长 GaN 薄膜的表面初始反应机理进行研究。通过计算GaCH3和NH3在GaN(0001)-Ga面的4种吸附位的能量曲线发现,GaCH3在各吸附位的吸附能差值不大,因此容易在表面迁移;而NH3在各吸附位的吸附能差值较大,最稳定吸附位为Top位,迁移到其他位置需要克服较大能垒。在此基础上,提出了以NH3和 GaCH3为表面生长基元,在GaN(0001)-Ga面连续生长,最终形成环状核心的二维生长机理：在环状核心形成过程中,第1个GaN核生长需要3个NH3和1个GaCH3,可表示为Ga( NH2)3。第2个GaN核生长可利用已有的1个N作为配位原子,故只需2个NH3和1个GaCH3。2个GaN核可表示为( NH2)2 Ga-NH-Ga( NH2)2。第3个GaN核生长可利用已有的2个N作为配位原子,故只需要1个NH3和1个GaCH3。3个GaN核构成环状核心,可表示为Ga3( NH)3( NH2)3。后续的生长将重复第2个核和第3个核的生长过程,从而实现GaN薄膜的连续台阶生长。     

钴原子插层增强磷烯纳米片析氢反应活性

本文基于第一性原理计算,证明了钴插层磷烯的析氢催化活性可以显著增强.钴插层磷烯具有金属特性,电荷从钴原子向磷烯转移,增强了磷烯的催化活性.钴插层磷烯表面的氢吸附吉布斯自由能与铂(111)表面相当,与氢覆盖度无关.研究结果表明钴原子插层提供了一种有效的方法来增强磷烯的析氢反应催化活性.     

Monte Carlo Study of CO-NO Catalytic Surface Reaction Including CO-CO Repulsion

The CO-NO reaction on a catalytic surface is studied by using Langmuir-Hinshclwood thermal mechanism with Monte Carlo computer simulation. In this model, a novel concept of CO CO repulsion is introduced, which has experimental evidence due to the formation of dipoles when these molecules are chemisorbed on the surface. The system is investigated by applying two approaches of NO dissociation. In the first ca.se, NO always decomposes into N and O before adsorption on the surface, In the second case, NO adsorbs on the surface molecularly and then dissociates into N and O if a vacancy is present in its adjacent neighbourhood. The steady state reactive window （i.e. the continuous production of CO2 and N2） is obtained only with the diffusion of N-atoms on the surface, which extends with CO-CO repulsion in the first, case. Itowever, in the second case, reactive window is obtained with CO-CO repulsion alone, The reactive window width in this case is reasonably large. The first-order phase transition is eliminated in both the cases with CO-CO repulsion.     

SOLID STATE NMR STUDIES OF MOLECULAR SIEVES AND RELATED CATALYTIC REACTION

Molecular sieves are a class of porous open framework solids, containing regular systems of intracrystalline cavities and channels of molecular dimensions.     

头孢噻肟与人血清白蛋白的相互作用机制

用光谱技术研究人血清蛋白(HSA)与头孢噻肟(CTX)分子间结合作用机制, 头孢噻肟与β-内酰胺酶的亲和力。由Lineweave-Burk双倒数作图法确定了该反应的解离常数K_d=1.22×10-4,用同步荧光技术考察头孢噻肟对人血清蛋白构象的影响。依据Frster非辐射能量转移机制,得到给体-受体间的结合距离和能量转移效率,确定了头孢噻肟与人血清白蛋白以疏水作用为主。认为头孢噻肟对β-内酰胺酶稳定性与药物结构有关;抗菌活性和抗生素效力与能量转移效率和解离常数有关。同步荧光技术考察头孢噻肟对人血清蛋白构象的影响。     

Theoretical Study on Reaction Mechanism of Aluminum-Water System

在B3LYP/6-311+G(d,p)和QCISD(T)/6-311++G(d,p) 水平上,对气相中铝与水的反应进行了计算. 理论计算结果表明,铝水反应经过了三条可能的反应通道并且涉及了四个异构体、七个过渡态和两种产物. 其中两条反应通道所涉及的中间物和产物已被实验测得. 同时,在298 K和2000 K计算了铝水反应的焓变和吉布斯自由能,一些计算结果与以前的计算和实验结果吻合较好.     

煤燃烧中汞与氟化氢的反应机理研究

应用量子化学理论的不同方法和基组分别计算汞/氟体系中分子的几何结构、振动频率和反应焓变,并与美国国家标准技术局的实验数据相比较,以验证量子化学计算所用的理论水平和基组的有效性。在此基础上,应用量子化学从头计算研究了煤燃烧过程中汞与氟化氢的反应机理,优化得到反应物、过渡态和产物的几何构型,计算活化能,应用过渡态理论计算反应速率常数。计算得到的有关动力学参数为深入研究煤燃烧过程中汞的动力学模型提供了依据。     

超重元素合成反应机制研究

回顾了超重元素研究的现状和超重元素合成反应机制研究的发展,指出目前超重元素合成研究中存在的困难和对超重余核鉴别的一些设想.对近对称反应系统的熔合反应机制进行了较深入的讨论,建议对这类反应生成复合核的截面进行理论和实验上的研究.The status and development of the studies on reaction mechanism for synthesis of superheavy elements has been reviewed. In this paper it is pointed out the difficulties existing in the studies and synthesis of superheavy elements and some conceives for measurement and identification of very heavy residues. The fusion of near symmetric reaction systems is discussed and proposed to do more investigations on the fusion cross sections of these reactions on both theory and experiment.     

头孢克罗与人血清白蛋白相互作用机制

以光谱技术研究了人血清白蛋白 (HSA)与头孢克罗分子间结合作用机制。由Lineweave Burk双倒数作图法确定该反应的解离常数 Kd =1 2 2× 10 -4,用同步荧光技术考察了头孢克罗对人血清白蛋白物象的影响。依据Forster非辐射能量转移机制 ,得到给体 受体间的结合距离和能量转移效率。头孢克罗与人血清白蛋白以疏水作用为主。抗生素效力与能量转移效率和解离常数有关。     

头孢哌酮与人血清白蛋白相互作用机制

用光谱方法研究人血清白蛋白(HSA)与头孢哌酮 (CPZ)分子间结合作用机制,头孢哌酮与β-内酰胺酶的亲和力。由Lineweave-Burk双倒数作图法确定了该反应的解离常数(15 ℃)K_d=1.10×10-4,(37 ℃)K_d=0.85×10-4。依据Frster非辐射能量转移机制,得到给体-受体间的结合距离和能量转移效率;确定了头孢哌酮与人血清白蛋白以静电作用为主。认为头孢哌酮对β-内酰胺酶稳定性与药物结构有关;抗菌活性和抗生素效力与能量转移效率和解离常数有关。同步荧光技术考察头孢哌酮对人血清蛋白构象的影响。     

光谱法研究异丙甲草胺及其S-对映体与脲酶的相互作用机制

应用紫外差光谱和荧光光谱法研究了水溶液中酰胺类除草剂异丙甲草胺及其S 异构体与脲酶分子间的相互作用。结果表明 ,随着除草剂浓度的增加 (0 0～ 1 6 μmol·L-1 ) ,脲酶的紫外吸收光谱发生红移 ,吸收强度减弱。除草剂对脲酶的荧光均有猝灭作用 ,且静态猝灭是引起脲酶荧光猝灭的主要原因。从荧光猝灭结果求出了除草剂和脲酶的结合常数及结合位点数。异丙甲草胺 :K =1 4 9× 1 0 3 L·mol-1 ,n =0 84 ;S 异丙甲草胺 :K =2 2 2× 1 0 3 L·mol-1 ,n =0 89。     

CH3+NO的反应机理和动力学研究

在G2(B3LYP/MP2/CC)理论水平上研究了CH3自由基与一氧化氮分子(NO)的反应.计算了反应体系最低势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量,全面研究了此反应的反应机理及各个可能的反应通道;利用多通道TST RRKM理论计算了300～2500K的总包反应速率常数的温度效应、压力效应和各反应通道的分支比.详细讨论了活化分子碰撞失活对反应速率的贡献,计算结果和实验数据符合得较好.