不对称有机催化Michael加成/半缩醛胺化/酰亚胺正离子环化串联反应研究进展

随着近十多年来不对称有机小分子催化的发展,以这类催化为基础的串联反应也取得了很大的进展.综述了近几年来不对称有机催化Michael加成/半缩醛胺化/酰亚胺正离子环化串联反应构建手性氮杂多环结构的研究进展,介绍了国内外多个课题组对这一类反应的研究结果以及该类反应在生物碱合成中的应用.     

二芳基脯氨醇衍生物催化的硝基烯参与的多组分不对称串联合成研究进展

硝基烯是一类重要的有机合成子,以硝基烯烃为原料,二芳基脯氨醇衍生物催化的多组分不对称串联反应是构建复杂手性化合物的重要方法,被广泛应用于有机合成和新药开发领域.根据构建的目标化合物类型,较全面地总结了基于二芳基脯氨醇衍生物催化、硝基烯为合成子的多组分不对称串联反应的合成研究,从反应的催化剂体系、反应机理、实验结果、反应优点、存在的问题和局限性等方面进行介绍,并对今后的发展做出展望.     

银(Ⅰ)催化氧化邻甲氧基酚的反应特性及其应用

基于在ＨＡｃ－ＮａＡｃ介质中,以２,２‘－联吡啶为活化剂,银可灵活地催化过硫酸铵与邻甲氧基酚的氧化还原显色反应,研究了反应的最佳条件及动力学参数,并对反应机理作了探讨,从而实现了痕量银的催化动力学光度法测定。     

温控配体与液／液两相催化

 以作者近年的研究工作为主，对液／液两相催化研究领域取得的进展做一综述．着重介绍了以温控配体为基础的新型液／液两相催化过程温控相转移催化（thermoregulatedphasetransfercatalysis，TRPTC）和温控相分离催化（thermoregulatedphase－separablecatalysis，TPSC）的基本原理及其在高碳烯烃氢甲酰化、芳香硝基化合物的CO选择性还原及烯烃加氢等反应中的应用．基于温控配体在水中的“浊点”特性而提出的温控相转移催化概念，为从根本上解决水／有机两相催化 的适用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径．而利用温控配体在某些有机溶剂中存在临界溶解温度（CST）的特性而实现的温控相分离催化，则使在高于临界溶解温度的反应温度时为均相的反应体系，在低温（＜CST）时则分成两相，催化剂自成一相，形成一种具有“均相反应、两相分离”特色的液／液两相催化新体系．     

氢键活化的硝基烯参与的多组分不对称串联合成研究进展

有机催化多组分不对称串联反应是构建复杂手性化合物的最有效方法之一,双功能手性催化剂是一类重要的单分子双活化有机小分子催化剂,能同时对多个反应底物进行氢键活化,实现多个新键的形成和多个手性中心的立体选择性控制.基于双功能催化剂氢键活化的硝基烯是一类重要的有机反应合成子,能参与多种有机小分子催化的串联反应.对硝基烯参与的多组分不对称串联反应,根据双功能催化剂的结构特征,从双功能硫脲-胺催化、双功能方酰胺-胺催化、其它双功能催化剂催化三个方面进行文献综述.从反应类型、反应机理、反应特点及应用等方面进行了系统地阐述,并对该领域的研究应用和发展前景进行了展望.     

铁(Ⅲ)催化中性红的褪色反应特性及应用

催化动力学光度法测定铁（Ⅲ）是高灵敏的分析方法之一,用该方法测定铁的报道较多,但研究反应动力学参数很少,并且以中性红为指示物质目前尚少见报道。试验发现：在硫酸介质中,以邻菲罗啉作活化剂,铁（Ⅲ）对过氧化氢氧化中性红的褪色反应具有强的催化作用,提出以该反应作为催化动力学光度法测定铁（Ⅲ）的指示反应,建立了测定痕量铁（Ⅲ）的方法,并研究了反应的适宜条件及其动力学参数。本方法操作简便,反应易控制,快速准确,灵敏度高,线性范围较宽,样品可不经分离,应用本法直接测定分析纯盐酸和硝酸中痕量铁（Ⅲ）,结果满意。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究(Ⅳ)──乳酸缓冲体系中四吡啶基卟啉衍生物与铜(Ⅱ)的配位反应

研究了在35±0.1℃、离子强度0.5mol/L(KCI)下,乳酸根催化Cu²⁺离子嵌入溴化间-四(N-乙酸甲酯基-3-吡啶基)卟啉和溴化间-四(N-氰乙基-3-吡啶基)卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的pH值与反应速率间的关系,得到Cu²⁺离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。实验结果表明,该类反应遵循负离子催化卟啉变形机理,变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

(±)-Parvistemonine A的全合成

Parvistemonine A为从对叶百部中分离得的百部生物碱.以化合物7为原料,通过路易斯酸催化的傅克及内酯化的串联反应, Vilsmeier-Haack及Julia-Kocienski烯烃化等6步反应首次完成了百部生物碱(±)-parvistemonine A的全合成工作,为parvistemonine A衍生物的合成和及其生物活性研究打下基础.     

无溶剂下胺、炔、炔反应选择性构筑季碳炔丙基胺（英文）

在无溶剂下以胺、炔、炔为原料通过"一锅法"串联的反应方便、高效地合成了季碳炔丙基胺.脂肪炔和芳香炔都可以适用于该反应体系.在脂肪炔反应体系中, AgOTf催化促进胺-炔-炔"马氏"反应进程;当芳香炔作为反应底物时,CuBr_2/Zn(OTf)_2用于共催化剂.该串联反应展示出优异的原子利用效率,为季碳炔丙基胺的制备提供了一种极具有吸引力的绿色合成方法.     

聚酰胺分离富集催化动力学电位法测定痕量钯

研究了一种以痕量Pd2+为催化剂,邻二氮杂菲作活化剂,并基于铁氰化钾与EDTA之间的配位反应为指示反应的催化动力学电位法。该法基于用氰电极测定反应中释放出来的氰化物,测定钯的线性范围为5.0×10-10~5.0×10-6mol/L,检出限为1.32×10-11mol/L。采用聚酰胺分离富集可以除去干扰离子的影响。该法用于样品中痕量钯的测定,结果满意。     

有机催化不对称Michael/环化串联反应的研究进展北大核心CSCD

串联反应能够减少反应步骤、简化操作、降低成本、实现高效率转化,符合原子经济性和绿色化学理念.特别是有机催化的不对称串联环化反应以一锅法连续催化多个化学反应,为高效合成多手性中心环状结构提供了新方法.不对称Michael/环化串联反应是构建光学活性状化合物的常用方法之一,近些年,各种有机小分子催化剂应用于不对称Michael/环化串联反应的报道不断增加,并且取得了重大进展.我们根据不同的催化剂类型综述了近5年来关于不对称Michael/环化串联反应的研究进展,并对有机催化不对称Michael/环化串联反应的发展趋势进行了展望.     

路易斯酸碱催化的外消旋体(动态)动力学拆分反应

外消旋体的(动态)动力学拆分反应是制备手性化合物的重要方法之一.反应可以通过酶催化或非酶催化的手段来实现,也可以通过两种方法的有机结合来进行.在非酶催化反应中,路易斯酸碱催化是比较常用的方法,它们被广泛地用于多种外消旋体的(动态)动力学拆分反应中,目前在该领域取得了很大的进展.本文讨论了路易斯酸及路易斯碱催化体系在外消旋体(动态)动力学拆分反应中应用的最新进展.     

酞菁铁(Ⅱ)与分子氧反应中轴向配体的作用—动力学考察

通过电子光谱的变化,研究了不同轴向配体(DMSO、DMF和THF)对酞菁铁(Ⅱ)吸氧动力学的影响。实验表明,在DMSO体系中反应有诱导期和明显的可逆性,浓度随时间的变化表观上呈“S”形曲线,表明反应中有自催化过程,在DMF和THF体系中,浓度随时间的变化呈简单双曲线型。在分别对FePc/DMSO体系考虑自催化过程和对FePc/DMF(THF)体系考虑串联反应的影响后所得动力学方程可以很好地描述实验数据,所得结果表明,在这三种体系中,FePc与O_2反应有相同的反应机理并生成相同的反应中间体和最终产物,所不同的只是三体系的控制步骤不同。 在DMF中,FePc与空气氧的反应规律与纯氧的相同。反应速度为后者的1/4～1/5,正好和空气中O_2的分压相当。     

金属-生物酶共催化合成手性化合物的研究进展

综述了金属-生物酶共催化合成手性化合物的研究进展,重点介绍了金属-生物酶共催化在动态动力学拆分、串联反应和"一锅法"一步反应中的应用,并对其未来发展进行了展望。参考文献49篇。     

无机偶合反应化学发光分析研究 Ⅳ.溴酸钾-碘化钾-Luminol体系测定钼

本文将无机催化动力学反应与化学发光反应偶合,用Luminol-I_2的化学发光反应作为指示反应,系统地研究了Mo(Ⅵ)离子催化BrO_3-氧化I-离子的催化动力学反应测定痕量催化剂Mo(Ⅵ)离子的方法。方法的线性范围为0.01～1μg/mlMo(Ⅵ),测定精密度优于4％,由于采用离子交换分离的方法排除了多数干扰离子的影响,使方法其有较好的选择性,试用于钢铁中钼的测定,结果较好。     

可见光诱导的1,n-烯炔的自由基串联环化反应研究进展

碳氮杂环化合物广泛存在于天然产物、生物活性分子、药物等相关化合物以及许多其他精细化学品中。近年来,发展了大量的合成方法制备该类化合物。其中,可见光诱导的1,n-烯炔的自由基串联环化反应条件绿色友好、操作简单、化学选择性和官能团兼容性好,已成为制备该类化合物的强有力工具。本文主要根据自由基产生的类型概述了近来可见光诱导的1,n-烯炔的自由基串联环化反应这一快速发展领域的新进展。     

基于串联环化反应合成1,2,4-三嗪类化合物的研究进展

1,2,4-三嗪类化合物是一类重要的含氮杂环化合物,在医药、化工和材料领域具有广泛的应用,因此,1,2,4-三嗪类化合物的绿色高效合成日益引起科研工作者的关注.通过串联环化反应,避免中间体的后处理,一锅合成三嗪类化合物是最高效直接的合成方法,符合"步骤"与"原子"经济性高的绿色化学理念.综述了基于串联环化反应构筑碳氮键以合成1,2,4-三嗪化合物的研究.以过渡金属催化和非金属催化分类,介绍了1,2,4-三嗪类化合物近十年的合成方法、反应机理及其应用,并对三嗪环的合成进行了展望.     

纳米金催化的绿色合成与清洁反应研究新进展

近年来,基于多相纳米金(Au)催化的绿色合成与清洁反应研究引起了人们的广泛关注。与传统的铂族金属催化剂相比,纳米Au催化剂在控制反应选择性、高收率获得目标产物以及实现高效简约的一锅法串联反应合成等符合"原子经济"及"步骤经济"等绿色化学理念的新反应及新过程方面展现了其独特的优势,已成为当前绿色催化领域研究的热点和前沿。主要综述了我们研究小组在纳米Au催化绿色合成领域,尤其是利用纳米Au催化高效制取含氮精细有机化合物及生物质资源高值化利用方面所取得的研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用。     

金属离子与卟啉的嵌入反应动力学研究（Ⅵ）：——乳酸缓冲体…

研究了在３５±０．１℃、离子强度０．５ｍｏｌ／Ｌ（ＫＣｌ）下，乳酸根催化Ｃｕ＾２＋离子嵌入溴化间－四（Ｎ－乙酸甲酯基－３－吡啶基）卟啉和溴化间－四（Ｎ－氰乙基－３－吡啶基）卟啉的反应动力学。根据催化剂浓度、溶液的ｐＨ值与反应速率间的关系。得到Ｃｕ＾２＋离子嵌入该类卟啉的反应动力学方程。。实验结果表明，该类反应遵循负离子催化卟啉变机理，变形的卟啉及其与乳酸根离子的缔合物为可能的活性中间体。     

基于多米诺反应合成吲哚衍生物

近年来,多米诺反应作为合成吲哚衍生物的有效方法已得到有机合成化学家的广泛关注.该反应过程中,不需改变反应条件和添加试剂,中间体也无需分离和提纯,实现了原子经济和环境友好的目标.通过过渡金属催化的多米诺反应合成吲哚衍生物,已经得到了深入研究并成为一种构筑该类杂环的有利工具.重点综述了近年来运用金属催化多米诺反应合成吲哚及其衍生物方面的研究进展,以催化剂的类型进行分类,介绍相关反应的特点和优势.