分子轨道对称性表示法及其在周环反应中的应用

本文介绍一种简明的分子轨道对称性表示法。用这种方法可以很好地阐明周环反应的反应规律。     

从Hückel分子轨道理论导出激发态周环反应的奇偶定则

本文从Huckel分子轨道理论,导出激发态周环反应的奇偶定则。在推导中Huckel久期行列式的非零元均视为反应坐标的函数,对其数值不作特殊假定。本文的推导也有助于对周环反应的Mobius-Huckel结构理论获得进一步的了解。     

周环反应选择定则的一个推导

一、引言Coulson提出了共轭分子π电子总能量的计算公式:E_π=1/π∫_(-∞)~∞((1n|H_N(X)|)/X~2)dx(1)H_N(x)是 Hückel 本征多项式 P_N(x)的变形,对     

周环反应规律的对称性法处理和对称性原理的运用

根据前线轨道理论，应用对称性法可以导出一个简化的周环反应通则——“奇-同”规则，实际上，也就是见诸一般文献和参考书中的简化的Woodward-Holeffmann规则，这个规则可以表达成如下形式：     

从轨道对称守恒原理看Diels-Alder反应区域选择性

根据轨道对称守恒原理(PCOS),推断出决定Diels-Alder反应的区域选择性的轨道相互作用是双烯体与亲双烯体各自最稳定的价轨道之间的相互作用,这种相互作用形成的是反应产物的两根新σ键中能量更低的σ键,即σ1键。在过渡态中具有更稳定的σ1键的那个区域异构体将是反应的优势产物,本文将这个规则称为σ1规则。本文的量子化学计算结果既证实了σ1规则预测Diels-Alder反应区域选择性主产物的正确性,也证实了σ1键的确来自于双烯体与亲双烯体各自最稳定的价轨道之间的相互作用。     

Diels-Alder反应轨道作用情况研究

根据三轨道作用法重点讨论了Diels-Alder反应中反应物轨道演变成产物轨道的过程, 演变结果与轨道对称守恒原理的结果基本相同. 量子化学计算证实了演变过程的合理性, 这表明在解释D-A反应方面轨道对称守恒原理比前线轨道理论更加合理可靠.     

苯炔对双键插入反应的研究进展

苯炔对双键的插入反应是近年来苯炔化学的一个热点领域.苯炔对双键插入将产生一个邻亚甲基醌型中间体,后者和苯炔一样是有机反应的重要活性中间体之一.综述了近年来苯炔对双键的插入反应及其在合成化学中的应用,并力图从反应机理的角度对这些插入反应及其生成的中间体进行结构上和反应活性上的阐释.     

维生素B1对B-Z振荡反应的影响及反应动力学

维生素是生物生长和代谢所必需的微量有机物,和激素相似,需要量很小,但对生命活动却有重要作用,缺少维生素生物会不能正常生长,甚至发生疾病．本文研究了维生素BI（以下简称VitBl）对B－Z振荡反应的影响,对揭示生命的奥秘,推动医学、药学等方面的研究发展将有一定帮助·实验结果表明,不同VitBI的浓度与振荡周期改变值凸t。及振幅改变值凸A均有良好的线性关系．线性范围为5．1（）X10－’～2．78X10－‘11。of·L－‘,相关系数分别为0．905和0．993．据此可为VitBl的定是分析测试提供信息及依据．1实验1．1仪器与试剂＊SS（…     

端基炔烃的简单快速二聚反应

端基炔烃在无钯催化剂的条件下, 以乙腈为溶剂, 三乙胺为碱, 与氯化亚铜和二醋酸碘苯反应, 常温下短时间内得到高产率的二聚产物, 提供了一个简单快速合成共轭二炔烃的新方法. 比较了反应条件, 并提出了可能的反应机理.     

维生素B12环B酰亚胺前体及琥珀胺类药物不对称合成的研究

从γ-丁内酯合成了维生素B₁₂环B酰亚胺前体及琥珀酰胺类药物的3个衍生物,进行了其中不对称季碳的构筑,改进了TiCl₃还原硝基乙烯类化合物的反应,同时发现了一个简便合成乙琥酰胺环的新方法.     

关于不对称合成反应中若干问题的讨论

在某些经验规则的基础上 ,从旋光特性守恒的角度归纳分析了立体化学反应中反应物和生成物旋光特性的特点 ,并结合该特点的举例讨论了其应用 ,特别是在不对称合成中的应用     

无膦钯催化Heck反应合成新型芳维A酸类化合物

考察了以二环己基胺作配体的无膦钯催化Heck反应条件, 建立起一种新型的无膦钯催化Heck反应体系. 应用该体系可高收率(72%～84%)、高立体选择性(83%～95%)合成二取代和三取代二苯烯类化合物. 以2,4,5-三甲氧基苯乙烯、α-细辛脑为原料, 合成了4个尚未见文献报道的新型二苯烯类芳维A酸甲酯(3a, 3b, 4a, 4b), 并且在温和的水解体系[LiOH, V(THF)∶V(H₂O)＝5∶1]下顺利得到了它们的水解产物芳维A酸(5a, 5b, 6a, 6b), 产物通过¹H NMR, ¹³C NMR, IR和MS进行了结构确认.     

新显色剂咪唑偶氮对甲苯的合成及其与钴的显色反应

合成了一种新的杂环偶氮类显色试剂 2 - ( 2′-咪唑偶氮 ) - 4-甲基苯 ( IAP-4M) ,进行了结构鉴定和光度性质测试。研究了该试剂与钴的显色反应的适宜条件 ,并应用于维生素 B12 、水样中微量钴的测定 ,络合物的摩尔吸光系数为 1 .1 6× 1 0 5L·mol-1· cm-1。     

以Heck反应合成(E)-3-甲氧基-4,4''''-二羟基二苯乙烯的研究

以香兰素为原料、以Heck反应为关键反应构建两苯环间乙烯桥,经四步反应、以Heck反应75.7%的收率和50.3%的总收率合成了目标化合物(E)-3-甲氧基-4,4′-二羟基二苯乙烯(1),并对Heck反应等反应条件进行了探讨.     

固态二乙炔拓扑聚合反应动力学的量子化学研究

利用协同反应模型和EHCO-ASED量子化学方法, 对固态二乙炔的拓扑聚合反应:MDA(Molecular diacetylenes)→PBT(Polybutatrienes)→PDA(Polydiacetylenes)的势能曲线进行了计算, 并对其轨道对称性以及能隙随反应坐标的变化进行了分析; 很好地解决了文献中用Woodward-Hoffmann轨道对称守恒原理对此反应进行分析时所遇到的问题, 指出了此反应是热允许的原因。     

锡苯和铅苯二聚反应的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,研究了锡苯和铅苯的[2+2],[4+2]及[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,考察了Sn(Pb)原子上的2,4,6-三甲基苯基(Mes)取代基对反应势能剖面的影响.研究结果表明,所有反应均为协同过程,且大多数情况下,2个C—Sn(Pb)键同步形成.[2+2]和[4+2]反应在热力学和动力学上均比相应的[4+4]反应容易进行,而[4+2]反应在动力学上比相应的[2+2]反应有利.Sn(Pb)原子上的Mes取代基在热力学和动力学上均不利于反应的进行.铅苯的动力学稳定性与锡苯相当,但其热力学稳定性高于锡苯.     

新试剂咪唑偶氮对甲基苯与钴的显色反应研究

合成了一种新的杂环偶氮类显色剂-咪唑偶氮对甲基苯（IAP-4M）。用原子吸收分光光度计代替紫外-可见分光光度计,以铁空心阴极灯为光源,系统研究了该试剂与钴的显色反应条件。应用于维生素B12中钴含量的测定,RSD=1.34%,回收率为98%。     

维生素B_(12)环B酰亚胺前体及琥珀胺类药物不对称合成的研究

从γ-丁内酯合成了维生素 B1 2 环 B酰亚胺前体及琥珀酰胺类药物的 3个衍生物 ,进行了其中不对称季碳的构筑 ,改进了 Ti Cl3还原硝基乙烯类化合物的反应 ,同时发现了一个简便合成乙琥酰胺环的新方法