基于二酮基吡咯并吡咯的π-共轭分子的有机太阳能电池给体材料的设计与理论研究

本文设计了系列基于二酮基吡咯并吡咯(DPP)的有机小分子太阳能电池(OSCs)给体材料.设计的分子结构中,2个DPP分子片段作为2个端基通过不同的芳香杂环π-桥相连接.利用密度泛函理论和含时密度泛函理论方法研究了所设计化合物的电子和光学性质.研究结果表明,在分子中引入不同的π-桥可以有效调节设计分子的前线分子轨道能量、能隙和吸收光谱,但是对几何结构影响很小.所设计化合物1-8均在近红外光谱区具有强吸收和窄能隙,这有利于提高有机太阳能电池的短路电流和光吸收效率.前线分子轨道分析发现,化合物1-8具有较低的最高占据轨道能级,可提高有机太阳能电池的开路电压.化合物1-3,5和7的前线分子轨道能级与典型富勒烯受体材料相匹配,可选用PCBM,bisPCBM和PC₇₁BM作为受体材料;而化合物4,6和8则应考虑选用其他的太阳能电池受体材料.结果表明,所设计的分子可作为性能优良的OSCs给体材料,为开发和利用太阳能电池给体材料提供理论依据.     

4-氨基-1,8-萘二酰亚胺的结构及光谱性质的理论研究

采用HF和密度泛函理论中的B3LYP和PBE0方法,在7个不同的基组下优化得到了4-氨基-1,8-萘二酰亚胺(ANI)的基态几何构型,用CIS/6-31+G(d)方法得到第一激发态几何构型,频率分析无虚频.在此基础上运用HF-CIS,TD-B3LYP和TD-PBE0方法研究了在气相及DMSO,DMF,MeCN,THF,CHCl3和EtOH溶剂中ANI的前线轨道及电子光谱.结果表明,HOMO→LUMO的跃迁是π→π*跃迁.随溶剂极性的增加,其最大吸收和荧光波长红移.用TD-B3LYP/6-31+G(d)方法得到的溶剂中ANI的吸收光谱计算值与实验值吻合性较好,但荧光光谱计算值与实验值有较大差异.进一步经线性拟合校正,ANI在非质子溶剂中的计算值与实验值能较好地吻合.计算显示激发态ANI具有较大的偶极矩,与解释相关荧光分子探针的光诱导电子转移方向选择性现象的光生电场理论一致.     

1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构及紫外-可见吸收光谱

用密度泛函方法(DFT)优化了一系列1,8-萘酰亚胺衍生物, 用含时密度泛函(TDDFT)和导体极化连续模型(CPCM)计算了它们在气相、环己烷和二氯甲烷溶剂条件下的紫外可见吸收光谱. 计算结果表明, 优化的几何结构和X射线晶体结构数据吻合较好. 萘环4和5位胺基上取代基团(氢基、甲基、苯基和萘基)的变化使得它与萘酰亚胺部分的连接键长(N—C)变长、电荷转移增强、带隙降低. 溶剂化显色效应和前线轨道电子云一致表明此类物质的最大吸收峰对应π-π*跃迁. 异构体A中的分子内电荷转移增大和带隙的降低是它的紫外吸收光谱最大吸收峰比异构体B的发生红移的主要原因.     

1,5-萘二胺衍生物的密度泛函理论研究

用量子化学的密度泛函理论方法,在B3LYP/6 31G水平上,对N,N′ 二苯基 N,N′ 二(1 萘基) 1,5 萘二胺(NPN)进行了理论计算.结果发现:NPN有两个平衡构型(trans NPN,cis NPN),trans NPN比cis NPN稳定,谐振动频率分析表明它们都是稳定构型.在PM3/CIS水平上计算了它们的电子光谱,得到了由基态到各激发态的垂直跃迁能和相应的振子强度,计算结果与实验符合得很好.     

聚1,8-萘二胺修饰玻碳电极溶出伏安法测定银的研究

采用电化学聚合的方法制备了聚1,8-萘二胺修饰玻碳电极,建立了开路富集-阳极溶出测定痕量Ag~+的方法.优化了各种实验参数(如富集底液的pH,富集时间等),并考察了其它离子的干扰影响.在最佳实验条件下,银在0.0008～0.1 mg·L~(-1)浓度范围内与溶出峰电流成良好的线性关系,检出限为0.0005 mg·L~(-1).该法用于实际水样中痕量银的测定,效果良好.     

3-羟基-4-氯-1,8-萘酐的分子设计及免溶剂微波法合成

1,8-萘酐衍生物具有优良的光电性能(固相荧光量子产率高和光热稳定性好)[1-2],它们不仅是一类性能优异的红光和绿光材料[3-5],而且还可以用作电子传输材料.     

1,1′-联萘-2,2′-二胺的结构和外消旋机理的DFT研究

运用电子密度泛函理论(DFT)研究了1,1′-联萘-2,2′-二胺光学构象的稳定性、消旋异构化过程及机理。研究表明:2,2′-BINAM有三种稳定构型,每一种构型都有两个镜面对映异构体。2,2′-BINAM的异构化有两种类型:一是氨基围绕离域大π键所在平面进行翻转;另一是两个萘环围绕C1-C1′键进行旋转。     

可溶液加工给体-受体有机小分子太阳能电池材料研究进展

近年来,有机小分子体异质结太阳能电池因其制备工艺简单、廉价、轻便及柔性等优点而备受关注.理想的有机小分子给体材料是提高有机太阳能电池光电转换效率的基础.系统地综述了可溶液加工有机小分子太阳能电池给体材料的研究进展,并对其发展趋势和应用前景做了展望.     

含中氮茚有机太阳能电池染料敏化剂的分子设计

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了9个新的中氮茚[3, 4, 5-ab]异吲哚(INI)为给体的染料敏化剂性质.对影响电池效率的光捕获效率、电子注入、染料再生和电荷复合等重要因素与D5和D9染料进行了对比.计算表明,设计的INI系列敏化剂在440-500 nm内有最大吸收峰,表现出明显的电荷分离特征, INI2具有比D9染料更高的最大理论短路电流. Fukui反应指数计算指出INI2的亲核加成最易实现.染料分子在二氧化钛(101)面吸附计算表明,染料INI2以间接注入途径实现电子注入.综合计算结果,中氮茚INI染料有希望作为性能优良的染料敏化剂而得到应用.     

有机杂环分子的双光子吸收特性

利用少态模型和密度泛函理论计算了新近合成的三个具有有机杂环结构的苯并噻唑衍生物的非线性光学性质. 计算结果表明，随着有机分子的分子电子离域结构的增大，最大吸收峰红移.当共轭链较长时，共轭链的增长对增强分子双光子吸收截面的影响远大于吸电子基强度变化的影响.该类分子具有较好的双光子吸收特性.最后给出了三个分子的电荷转移过程.     

基于磷光材料的低给体比例有机太阳能电池

本文以低比例的磷光材料作为给体,制备了基于MoOx/C60:x%Ir(ppy)3的有机太阳能电池(OPV)器件.其中,C60为高比例的受体材料,金属配合物Ir(ppy)3为低比例的给体材料,MoOx为阳极缓冲层.通过一系列不同Ir(ppy)3比例的OPV器件对比研究,得出了最优器件结构.研究发现,当Ir(ppy)3比例足够小时,器件表现为肖特基势垒,开路电压(VOC)较大,短路电流(JSC)较小;随着Ir(ppy)3比例的增加,VOC逐渐减少,而JSC逐渐增大;当进一步增加Ir(ppy)3比例时,VOC趋于稳定,JSC开始减小.结果显示,5%Ir(ppy)3比例的器件性能最佳,效率达1.7%.为了使器件效率得到进一步提升,本研究组采用吸收光谱范围比C60更宽的C70作为受体材料,使光电转换效率进一步提升至3.0%.     

乙烯基噻吩共轭螺噁嗪化合物的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-31G^* 水平上对乙烯基噻吩共轭螺噁嗪化合物 SO-SO3 的几何构型、电子结构、前线分子轨道等进行了理论研究, 计算结果表明: SO-SO3的开环过程会使得开环体的左右两个部分键长均等化, 导致共轭体系变大, 能隙明显减小; 乙烯基噻吩基团共轭接入螺噁嗪母体后, 导致体系的共轭作用变大, 在激发态下电子流动增强, 形成由乙烯基噻吩向萘并噁嗪的有效电荷转移与能量转移; 结合前线分子轨道成分分析乙烯基噻吩单元在最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)中的轨道贡献率明显增加. 含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的电子吸收光谱结果显示: 当接入的乙烯基噻吩单元达到2-3个时, 影响SO2和SO3开环的最低能量激发态变为第一激发单重态S₁, 并且均源自电子从HOMO至LUMO的跃迁且为π-π^*跃迁; 其最大吸收波长λ_max 达到466-540 nm, 且红移十分明显, 其对应开环体O-SO2与O-SO3的λ_max 达到605和647 nm.     

氢卟啉和镁卟啉分子溶剂效应的理论研究

采用溶剂场极化连续模型在密度泛函B3LYP/6-31G (D)水平上研究了氢卟啉和镁卟啉分子在四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)这四种不同极性的溶剂环境中的几何结构和分子轨道能级, 从而研究了溶剂效应引起的分子几何构型和轨道能级的变化. 然后采用上述溶剂环境下优化的几何结构在含时密度泛函水平上计算了它们的激发能、吸收波长、跃迁组成和振荡强度. 理论计算结果表明, 对比真空条件下的氢卟啉和镁卟啉分子的几何结构, 溶剂场中两种卟啉分子的几何结构都发生了微弱的变化, 这种变化随溶剂介电常数的增大而有所增强. 计算结果表明溶剂环境中氢卟啉和镁卟啉分子的电子吸收光谱发生了普遍的红移, 结合分子轨道理论对这种变化给出了可能的解释. 在此基础上, 对这种包含溶剂效应的理论分析方法用于检验卟啉类化合物作为染料敏化太阳能电池光敏剂的可行性作了进一步的探讨.     

循环伏安法制聚(1,5-萘二胺)膜及其对紫外可见光吸收的研究

利用循环伏安法合成了1,5-萘二胺(1,5DAN)聚合物膜.从反应的介质、膜的厚度以及掺杂酸的种类等方面,讨论了制备电活性聚1,5-萘二胺(P1,5DAN)膜的影响,结果发现,在酸性水溶液中,初始的电活性比较高,但是,随着循环的继续,聚合物膜的电量损耗比较大,而在乙腈溶液中电量损耗较小;同时还发现,P1,5DAN电活性膜的厚度并不随总电量的增加而增厚;活性聚合物膜是受扩散控制,扩散系数(D)与酸根离子有关.最后,结合电化学,讨论了不同掺杂状态下的紫外可见吸收光谱(UV-Vis),并用FT-IR对所合成的聚合物作了结构表征.     

新型电致发光材料1,5-萘二胺衍生物的合成和性质研究

合成了一种新型的有机电致发光材料:N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,5-萘二胺(NPN),测定了其吸收光谱和荧光发射光谱.该材料具有很好的热稳定性,DSC测定其玻璃化温度(T_g)高达127℃,循环伏安法(CV)测定其电离势(I_p)为5.30eV,可望用作有机电致发光空穴传输或蓝色发光材料.     

用于染料敏化太阳能电池的D5同类物分子设计(英文)

使用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)以及自然键轨道(NBO)分析,设计比有机染料D5更优秀的用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的D5同类物分子.在D5骨架的给电子基团上对称地引入给电子基(—OH,—NH2,—OCH3),既可以使分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级提高,又可以使吸收光谱红移,从而既提高染料分子捕获太阳辐射光子的能力,又提高由染料分子的激发态向TiO2电极注入电子的驱动力.在D5分子的骨架上,对称地引入受电子基(—CF3,—F,—CN),可以使染料分子的吸收光谱强烈地红移,从而更有效地利用太阳能.由LUMO能级的提高和吸收光谱的红移来考虑,所设计的D516,D536,D537分子是比D5优秀的同类物分子,其中D516是最好的.单从吸收光谱红移来考虑,所设计的D565,D567,D568分子是比D5优秀的同类物分子,其中D565的吸收光谱有望与太阳辐射光谱更好地匹配.挑选出来的这6种D5同类物分子都是D-π-A(电子给体-共轭π桥-电子受体)结构.这几种分子的光激发引起的最高占据分子轨道(HOMOs)到LUMOs的跃迁是π-π*跃迁,是分子内电荷转移,吸收光谱是电子吸收光谱,位于近紫外-可见光区.D516和D565有望成为比D5更优秀的用于DSSC的非金属有机染料分子.     

染料敏化太阳能电池中染料分子共轭π桥的扩展

以染料分子D5为原型, 采用不同类型和数量的共轭桥单元来设计D-π-A 型有机分子. 采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)来模拟计算分子的形貌、分子轨道能级以及紫外-可见光谱, 为染料敏化太阳能电池(DSSCs)的敏化分子寻找适合的共轭桥. 采用“次甲基链”、“呋喃环”或“噻吩环”、“次甲基链和呋喃环”或“次甲基链和噻吩环”作为共轭桥单元, 使得分子的吸收光谱依次红移. 随着共轭桥单元的增加, 分子的吸收光谱有剧烈的红移, 但随着共轭桥单元数量的进一步增加, 分子吸收光谱的红移现象减弱. 分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级逐渐降低, 而最高占据分子轨道(HOMO)能级逐渐升高. 采用3个“次甲基链和呋喃环”或者“次甲基链和噻吩环”作为共轭桥时, HOMO能级已经高于氧化还原电解质的能级, 而在极性溶液中, 由2个“次甲基链和噻吩环”单元作为有机分子的共轭桥时, 分子的HOMO能级已经高于氧化还原电解质的能级了. 采用“次甲基链和呋喃环”或“次甲基链和噻吩环”单元作为有机分子的共轭桥时, 吸收光谱有明显的红移,但对于DSSCs的敏化分子, 这样的共轭桥单元只能有1-2个, 不宜过多.     

面向非富勒烯型有机光伏电池的聚合物给体材料设计

可溶液加工的有机光伏电池(OPV)是一种具有重要应用潜力的新型光伏技术。在OPV技术的发展过程中,富勒烯衍生物作为电子受体材料占据了相当长时间的统治地位,因此聚合物给体材料设计中对如何与富勒烯受体材料相互匹配考虑较多。最近几年来,基于聚合物给体和非富勒烯有机受体的OPV电池,简称为非富勒烯型NF-OPV,得到了十分快速的发展。在此类电池中,聚合物电子给体和非富勒烯型电子受体材料均起到了十分重要的作用。相比于较为经典的富勒烯型OPV,NF-OPV对聚合物给体的光电特性和聚集态结构提出了新的要求。因此,本文针对NF-OPV的特点,重点介绍NF-OPV对聚合物给体材料的吸收光谱、分子能级以及聚集态结构等特征的新要求,总结最近几年来的相关进展,并在此基础上进一步讨论聚合物电子给体材料面临的挑战和展望。     

9-芴酮类不对称有机小分子给体光伏材料的设计和性能

本文设计合成了2种新型的基于9-芴酮（FN）的D-A-A′构型的有机小分子光伏给体材料TPAFNPI和TPAFNDI.2种结构均采用三苯胺（TPA）作为给电子单元,三键作为π桥,并引入不同的末端吸电子单元邻苯二甲酰亚胺（PI）和靛红（DI）进行端基修饰.这种D-A-A′结构不仅可以有效改善分子内电荷转移效应,同时也弥补了在9-芴酮上引入氰基的缺点,三苯胺（D）的扭转结构还可以避免由于过度聚集而形成较大的相分离分寸.通过调控末端吸电子单元有利于改善电子云分布,从而促进分子内的电荷传输,还有利于获得更低的最高占据轨道与最低空轨道能级.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法对材料的光电性质进行探究,并将其作为给体材料与富勒烯受体(PC₆₁BM/PC₇₁BM)共混制备成本体异质结器件.结果显示,TPAFNPI和TPAFNDI均具有较窄的带隙,分别为1.75和1.72 eV. 2种材料与PC₇₁BM混合后分别获得了1.05和1.01 V的开路电压,而靛红由于具有更强的吸电子性,从而使TPAFNDI具有更窄的带隙和更强的光吸收特性,其短...     

茜素与AcO~-阴离子的超分子作用及紫外-可见吸收光谱的理论研究

采用密度泛函方法(DFT/B3LYP),在6-31+G水平上分别优化茜素以及AcO-阴离子复合物的几何构型.从几何结构参数、电荷布居和前线轨道能量等方面探讨了复合物形成过程中主体分子的构象变化,以及主客体间的超分子作用.用含时密度泛函方法(TD-B3LYP/6-31+G)分别计算了主体分子以及与阴离子形成复合物的紫外-可见吸收光谱.根据所得复合物的特征吸收峰波长红移情况,从理论上较好地解释了主体分子通过氢键与AcO-形成稳定阴离子复合物的实验事实.结果表明,乙腈溶剂中茜素对AcO-具有较强的超分子作用和选择性识别能力.