原位ATR-IR光谱实时研究DKDP的结晶过程

采用全反模式的红外(ATR-IR)光谱实时研究了不同氘含量KH_2-xD_xPO₄(DKDP)晶体的结晶过程,其中DKDP溶液氘含量范围为0到99%。通过υ₁(PO₄)和υ₃(PO₄)振动表征了DKDP结晶溶液中(H₂PO₄^-)_1-x(D₂PO₄^-)_x离子基团浓度的变化。υ₁(PO₄)振动强度的变化和υ₃(PO₄)振动宽度的变化说明生长溶液中的(H₂PO₄^-)_1-x(D₂PO₄^-)_x离子浓度随着测试时间延长而不断增大。同时,δ(P—O…H/D—O—P)振动峰的形成说明DKDP晶体的生长基元为(H₂PO₄^-)_n-x(D₂PO₄^-)_x离子团簇。波数在1 448 cm^-1到1 653 cm^-1范围内H—O—H和D—O—D振动强度的变化解释了DKDP晶体在结晶过程中氘含量分布不均的现象。     

一例含阴离子水簇的钴配合物的合成、结构及理论研究

金属配合物中的水簇研究为研究宏观意义上的水以及与蛋白质分子有关的水分子提供了有效途径。本文合成了一个含有阴离子水簇的带状超分子配合物[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂](N₃)_0.5Cl_0.5·2H₂O(1,2, 2-bipy=2, 2-联吡啶)。单晶结构解析表明,配合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=0.822 54(7) nm,b=1.175 58(9) nm,c=1.237 06(10) nm,α=91.379 0(10)°,β=92.151 0(10)°,γ=108.119 0(10)°,V=1.135 27(16) nm³,由一个单核[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂]⁺配合物阳离子、两个非配位水分子、0.5个游离的叠氮离子和0.5个氯离子组成,叠氮离子和氯离子位置无序,占有率各为50%。两个客体水分子通过强烈的分子间氢键作用形成了环状水四聚体,且与无序的N^-₃和Cl^-通过氢键作用形成了一个[(H₂O)₄(N₃)Cl]^2- 阴离子水簇。此外,本文基于密度泛函理论(DFT)对配合物[Co(2,2-bipy)₂(N₃)₂]⁺阳离子进行了量子化学计算,分析了其单点能和原子电荷,并计算了中心金属离子的氧化态,计算结果与实验相吻合。     

草酸配体修饰的锆取代型硅钨-氧簇合物的合成、结构和电化学性质研究

通过水热反应,成功合成了一个草酸配体修饰的四核锆取代的夹心型硅钨-氧簇合物H₁₂Na₂[Zr₄(μ₃-O)₂(μ₂-OH)₂(Ox)₂(α-SiW₁₀O₃₇)₂]·22H₂O (Ox=oxalic acid)。该夹心型硅钨-氧簇是由两个{α-SiW₁₀O₃₇}簇块通过一个{Zr₄(μ₃-O)₂(μ₂-OH)₂(Ox)₂}簇连接构成的。通过X-射线单晶衍射、IR、TG以及元素分析对该簇合物进行表征。晶体结构分析表明: 该簇合物结晶于单斜晶系,P2₁/c空间群,a=2.132 2 (6) nm, b=1.271 6 (4) nm, c=2.223 1 (7) nm, β=110.933(4)°,V=5.629 9(3) nm³,Z=2,R₁=0.061 5,wR₂=0.164 4。电化学和电催化性质研究表明标题簇合物对NO^-₂的还原有很好的电催化效果。     

稀土离子掺杂氟化物激光晶体研究进展

稀土离子掺杂氟化物晶体具有宽透光波段高透过率、低声子能量、长荧光寿命、负热光系数等优良特性,可以产生从紫外到中红外波段激光,是一类重要的激光增益介质。本文综述了本团队在稀土离子掺杂LiLuF₄、LiYF₄、BaY₂F₈、LaF₃、PbF₂、CeF₃等氟化物晶体生长、光学和激光性能等方面的研究进展,总结了稀土离子共掺敏化、退激活、能级耦合调控以及多离子发光等方面的研究工作,展望了稀土离子掺杂氟化物激光晶体的研究发展趋势。     

一例铽簇合物的合成、晶体结构与磁性

本文以2, 6-二甲氧基苯酚和硝酸铽为原料,成功合成了一例新型九核铽簇合物{Tb₉(L)₄(μ₄-OH)₂(μ₃-OH)₈(μ₂-OCH₃)₄(NO₃)₈(H₂O)₈}(OH)·2H₂O(1),其中HL为2, 6-二甲氧基苯酚。通过X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重和磁性测试对该簇合物进行表征。X射线单晶衍射分析结果表明,簇合物属于正交晶系,空间群为I222,晶胞参数为a=1.532 8(3) nm,b=1.796 9(4) nm,c=1.863 5(4) nm,α=β=γ=90°,V=5.132 6(19) nm³。簇合物中九个金属中心由μ₄-OH和μ₃-OH相互连接,形成的骨架呈现出有趣的沙漏状拓扑结构,其中,中...     

Er掺杂MnBi2Te4晶体生长及其微结构研究

MnBi₂Te₄是首次被发现的一种本征磁性拓扑绝缘体，具有重要的研究意义。本文通过在MnBi₂Te₄晶体中进行稀土元素掺杂，合成了Er掺杂MnBi₂Te₄晶体，Er原子进入晶格并取代Mn位。在晶体制备过程中，考虑到目前晶体制备工艺周期较长，生成物存在Bi₂Te₃助熔剂等杂质的问题，对晶体制备工艺进行了优化探索。XRD测试结果表明，利用改进工艺制备的Er掺杂MnBi₂Te₄晶体结晶性能良好，不含杂质相。磁电输运测量结果显示，少量Er掺杂MnBi₂Te₄晶体的磁性增强，掺杂样品在25.2 K发生反铁磁相变。使用原子力显微镜对Er掺杂MnBi₂Te₄晶体层间距进行了研究，发现层间距为单层MnBi₂Te₄的整数倍。通过拉曼测试研究了Er掺杂MnBi...     

不同晶体结构Gd2(MoO4)3:Eu3+荧光粉的合成及其发光性能研究

采用溶胶凝胶-燃烧法,柠檬酸为络合剂合成出系列Gd₂(MoO₄)₃:Eu³⁺荧光粉.利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和荧光光谱对样品的结构、形貌和发光性能进行了研究.XRD分析表明:稀土离子与柠檬酸为1:0.5时,800℃热处理获得单斜结构的Gd₂(MoO₄)₃:Eu³⁺荧光粉.单斜结构的Gd₂(MoO₄)₃:Eu³⁺荧光粉到正交结构的Gd₂(MoO₄)₃:Eu³⁺荧光粉的转换可以通过改变稀土离子与柠檬酸摩尔比和热处理温度等合成条件实现.Gd₂(MoO₄)₃:Eu³⁺荧光粉的形貌受合成条件的影响.荧光光谱研究表明:Gd₂(MoO₄)₃:Eu³⁺荧光粉的主发射峰位于616 nm处来自于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂电偶极跃迁.正交结构的Gd₂(MoO₄)₃:Eu³⁺荧光粉发射强度明显高于单斜结构的荧光粉.计算⁵D₀→⁷F₂与⁵D₀→⁷F₁跃迁发射的相对强度比值表明:正交结构的Gd₂(MoO₄)₃:Eu³⁺中Eu³⁺局域环境的对称性较高。     

Ti3(ZnxAl1-x)C2固溶体热学、电学和力学性质的理论研究

采用第一性原理的密度泛函理论平面波赝势法, 通过投影缀加波(PAW)和广义梯度近似(GGA)系统地研究了Ti₃(Zn_xAl_1-x)C₂的结构、能量、声子性质、电子性质和弹性性质。对MAX相Ti₃AlC₂晶体中A位置的Al元素用Zn元素进行替换掺杂,构建出Ti₃(Zn_xAl_1-x)C₂(x=0,0.25,0.5,0.75,1)固溶体结构模型。计算分析表明:在所研究的掺杂浓度范围内Ti₃(Zn_xAl_1-x)C₂均是热力学、动力学和力学稳定的脆性材料;此外,Ti₃(Zn_xAl_1-x)C₂(x=0,0.25,0.5,0.75,1)均呈现金属性,在费米能级处的电子态密度主要贡献来自Ti-3d态,同时具有离子键、共价键和金属键的综合性质。随着Zn原子掺杂浓度的增加,在一定程度上其导电性和塑性均增强。     

AgAlSe2晶体高压相变的第一性原理研究

基于密度泛函理论,采用广义梯度近似法,研究了黄铜矿结构AgAlSe₂在高压下的晶体结构、晶格动力学稳定性与电子结构.结果显示:在0 GPa时AgAlSe₂的晶格参数与实验值吻合,在13.9 GPa附近,质量密度、Se-Ag键长、Se-Al键长、晶格常数a突然增大,相对晶胞体积V/V₀、晶格常数c突然减小,声子谱出现虚频,结构变得不稳定,带隙发生突变,数值呈减小趋势.表明AgAlSe₂晶体在13.9 GPa附近发生结构相变.该研究为AgAlSe₂晶体在理论上所能承受的高压提供信息支撑.     

激光浮区法生长TbYO3晶体

随着高功率固态激光器和光纤激光器的发展,对可见光-近红外区域的光学隔离器要求逐渐增加。目前设备原件正趋于小型化发展,工业应用最广泛的铽镓石榴石(TGG)晶体因其较小的Verdet常数,无法满足未来高功率激光器的需要。Tb₂O₃具有较高的Verdet常数,但是高熔点和相变机制使其难以通过常规提拉法进行单晶生长。本研究通过向Tb₂O₃中掺杂Y₂O₃,研究了不同掺杂浓度下(Tb_xY_1-x)₂O₃的晶体生长。在n(Tb)∶n(Y)=1∶1时,通过激光浮区(LFZ)法生长了TbYO₃单晶,而纯净的Tb₂O₃和(Tb_0.3Y_0.7)₂O₃单晶无法通过该方法合成。TbYO₃晶体具有较高的Verdet常数(445...     

一种新型双吡啶悬臂Mn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及DNA结合能力研究

通过3,3′-((乙烷-1,2-二基双(2-甲基吡啶杂氮二基)双(亚甲基))双(2-羟基-5-甲基苯甲醛)与2-羟基-1,3-丙二胺的缩合反应得到一种具有双吡啶悬臂的双核锰配合物。通过X射线单晶衍射确定了该配合物结构,结果显示其分子式为[Mn₂(C₃₇H₄₃N₆O₆)]·(ClO₄)₂。该配合物属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为:a=1.096 50(19) nm, b=1.419 5(3) nm, c=3.109 4(5) nm, β=108.153(5)°。进一步分析表明两个二价锰离子分别与(N_amine)₂(N_imine)₂O₃和(N_imine)₂O₄体系配位,它们与配位原子形成的几何构型分别是十面体和扭曲的八面体。两个中心锰离子距离为0.331 6 nm,由酚氧原子和醋酸根共同桥联。另外,本文也利用伏安法和黏度法对该配合物与小牛胸腺DNA的结合能力进行研究,实验结果表明它们之间的结合方式为弱的插入作用。     

(AlxGa1-x)2O3结构、电子和光学性质的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了不同Al掺杂浓度β-Ga₂O₃(即(Al_xGa_1-x)₂O₃)的晶体结构、电荷密度分布、能带结构、态密度和光学性质,并对本征β-Ga₂O₃和不同Al掺杂浓度的β-Ga₂O₃的计算结果进行了分析对比。结果表明,随着Al掺杂浓度的增加,(Al_xGa_1-x)₂O₃的晶格常数和键长均单调减小,而带隙逐渐增大。β-Ga₂O₃导带底上方存在主要由Ga 4s和Al 3p轨道组成的中间带,Al掺杂在此中间带引入杂质能级,从而导致带隙增加。同时,Al的引入使态密度向高能侧偏移了近3 eV,也导致了带隙的增加。根据光学性质的计算结果,在掺杂Al后,介电函数的虚部和吸收系数均观察到明显的蓝移现象。这是由价带顶中的O 2p...     

还原型磷钼酸盐构筑的多酸基超分子化合物的合成及电催化性能研究

以钼酸钠、硝酸铁、磷酸和三亚乙基四胺为原料，采用水热合成法成功制备了一种还原型磷钼酸盐与Fe^Ⅱ构筑的超分子化合物，其化学式为[C₈H₂₄N₄]_1.5[C₆H₂₂N₄]_1.5{Fe[Mo₆O₁₂(OH)₃(PO₄)₃(HPO₄)]₂}·5H₂O (1),并通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射(PXRD)和红外光谱(FT-IR)对其结构进行了表征。结果表明，该化合物是由{Fe[P₄Mo^V₆O₃₁]₂}^22-(记为{Fe(P₄Mo₆)₂     

金红石型Ti1-2xCrxMoxO2黑色色料制备及其性能研究

以TiO₂、Cr₂O₃和MoO₃为主要原料,采用固相反应法合成了金红石型Ti_1-2xCr_xMo_xO₂(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)色料。研究了Cr/Mo共掺杂量和煅烧温度对Ti_1-2xCr_xMo_xO₂色料的晶型结构、呈色性能和微观形貌等的影响。研究结果表明,5%~15%摩尔分数的Cr/Mo等量共掺杂都获得单相金红石型结构黑色色料,均可促进锐钛矿向金红石转变,且Mo掺杂有利于提高Cr在TiO₂晶格中的固溶度。随Cr/Mo共掺杂量增加,样品的黑度(L^*值)呈先减小后增大的趋势,而红色度(a^*值)和黄色度(b^*值)都表现出相反的趋势。煅烧温度在950~1 100 ℃时,样品的色度参数变化相对较小。在1 100 ℃煅烧得到的Ti_0.70Cr_0.15Mo_0.15O₂色料黑色呈色性能最佳,其L^*、a^*和b^*值分别为24.41、2.12和-2.53,且在陶瓷釉中表现出良好的呈色性能和化学稳定性。适量Cr/Mo共掺杂使TiO₂晶格产生畸变和电荷缺陷,从而吸收绝大部分可见光,是其呈现黑色的主要原因。     

NaCa2Mg2(VO4)3∶Eu3+颜色可调荧光粉的熔盐法合成及其发光性能研究

以廉价的NaCl为熔盐，采用熔盐法合成了NaCa_2-xMg₂(VO₄)₃∶xEu³⁺(0≤x≤0.10)系列颜色可调荧光粉，系统研究了合成条件、Eu³⁺掺杂对样品结构及发光性能的影响。结果表明，反应温度为800℃、反应时间为0.5 h、原料与熔盐的质量比为1∶3是合成NaCa₂Mg₂(VO₄)₃的适宜反应条件，所得样品为NaCa₂Mg₂(VO₄)₃纯相，且结晶度高。样品微观形貌随着反应温度的升高由珊瑚状演变为表面光滑的不规则多面体。Eu³⁺掺杂对NaCa₂Mg₂(VO₄)₃的晶体结构影响较小，但对其发光性能影响较大。随着Eu³⁺浓度(x)的增加，VO     

中子/伽马双探测用稀土卤化物闪烁晶体的研究进展

近年来,随着对稀土卤化物闪烁晶体研究的不断深入,该类材料的许多优异性能被不断发现,尤其是备受关注的中子/伽马射线双探测性能。化学组成为A₂LiRX₆∶Ce(A、R、X分别代表+1价金属元素、稀土元素、卤族元素)的掺铈锂基钾冰晶石型闪烁晶体和化学组成为LiM₂X₅∶Eu(M、X分别代表+2价金属元素、卤族元素)的掺铕锂基碱土卤化物,因可同时探测中子和伽马射线,且大都具有较高的光输出、较优异的能量分辨率等特性,被认为是非常实用且具有潜力的双探测材料。目前,掺铈锂基钾冰晶石型闪烁晶体中最具代表性的Cs₂LiYCl₆∶Ce(CLYC)已被广泛研究并产品化,而有望替代CLYC等钾冰晶石型晶体的掺铕锂基碱土卤化物研究报道甚少。本文主要对上述两类双模式探测用材料的研究进展进行简要综述,以期对相关领域的研究学者有所启发。     

掺锗提高VO2薄膜的相变温度机理研究

二氧化钒(VO₂)作为一种长久以来备受关注的新型可逆相变材料,发展潜力巨大,其相变温度(T_MIT)的调控一直是研究热点。本文主要利用锗离子作为掺杂离子探索其对VO₂薄膜T_MIT的影响,并尝试解释其内部作用机理。在约1 cm²大小抛光的氧化铝薄片上沉积了一系列含不同比例锗离子VO₂薄膜。研究发现锗离子作为掺杂离子确实有利于T_MIT的提高(本课题T_MIT最大可达84.7 ℃)。T_MIT提高的主要原因是锗离子的引入能够强化单斜态V-V二聚体的稳定性,进而增强单斜态的稳定性,使得低温单斜态向四方金红石态转变更加困难。     

倍半氧化物晶体及其1～3μm波段激光性能研究进展

倍半氧化物具有优异的热学性能、稳定的物化性能、低的最大声子能量和强的晶体场，是理想的高功率、大能量激光基质材料。倍半氧化物具有超高熔点，因此其高质量、大尺寸的晶体制备极其困难，研究人员对此进行了长期的研究探索。近年激光技术发展对高品质倍半氧化物单晶的迫切需求促使相关晶体的生长技术取得了突破。本文在简单介绍倍半氧化物性能与结构的基础上，详细综述了Lu₂O₃、Sc₂O₃、Y₂O₃倍半氧化物晶体的生长方法及缺陷种类，系统总结了稀土离子掺杂的倍半氧化物在1～3μm波段内的激光性能，最后对其未来的研究与发展方向进行了展望。     

Bi4Ge3O12:Er3+晶体中的高阶混合效应对EPR g因子的影响

通过对角化364×364完全能量矩阵的理论方法,对掺杂在Bi₄Ge₃O₁₂晶体中的Er³⁺的Stark能级和EPR参数进行了研究,同时,定量分析了高阶晶体场混合效应和J-J混合效应对EPR g因子的影响。研究结果表明:对Er³⁺来说,最主要的J-J混合效应来源于多重态谱项²K_15/2,其对EPR g因子的贡献约占2.5%,而最主要的高阶晶体场混合效应来源于第一激发多重态⁴I_13/2和基态多重态⁴I_15/2之间的晶体场混合,其对各向异性g因子中g_⊥的贡献大致是g_//的两倍(即g_⊥约占 0.21%,g_//约占0.092%),其他更高阶的晶体场混合和J-J混合效应可以忽略不计。因此,对于Er³⁺掺杂的络合物系统来说,只考虑基态多重态⁴I_15/2对EPR g因子的贡献应该是一个很好的近似。     

Mg掺杂调制铜铁矿结构CuAlO2多晶的微结构和电热传导

采用固相反应法制备铜铁矿结构的CuAl_1-xMg_xO₂ (x=0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04)多晶,研究了Mg掺杂对CuAlO₂多晶结构和性能的影响。Mg掺杂量x从0增加到0.02,样品均为菱方R3m单相,密度依次提高;所有样品呈半导体的热激活电输运行为,x=0.02样品在室温下的电阻率是未掺杂样品的1/19,热激活能显著下降(x=0时,ρ_{300 K}~5.54 Ω·m,E_a~0.328 eV;x=0.02时,ρ_{300 K}~0.29 Ω·m,E_a~0.218 eV),载流子浓度增加1个量级,主要因为Mg²⁺取代Al³⁺,引入新的受主能级。x>0.02时,MgAl₂O₄尖晶石杂相出现,使其电导率和热导率降低。CuAl_1-xMg_xO₂多晶的晶格热导率在总热导率中占绝对优势,且随温度升高(300~500 K)而下降,晶格热导Callaway模型模拟表明,所有样品的热阻主要源于点缺陷-声子散射。与x=0相比,x=0.02样品的室温热导率增大1倍(κ~13.065 0 W/(m·K)),声速增大,点缺陷-声子散射减弱,分析认为掺Mg形成强的Mg—O键,提高了晶体的弹性模量和声子频率,减弱了本征点缺陷、Mg掺杂引起的质量波动和应变场波动对声子的散射,同时Mg掺杂样品的密度提高也有利于增加热导率。