铂氢化物的研究——Ⅱ.新铂氢化物PtH(PPh_3)(S_2CNR_2~1)及trans-PtH(PCy_3)_2(S_2CNR_2~1)的合成与结构鉴定

trans-PtHX(PR_3)_2(X=卤素,R=烃基)型氢化物中与氢对位的配体可被其它配体如CN~-,SCN~-及中性分子等取代,生成各种氢化物。我们研究了trans-PtHCl(PR_3)_2[R=苯基,环己基(Cy)]与二硫代胺基甲酸钠盐NaS_2CNR_2~1(R~1=C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)的反应,得到两类新的氢化物PtH(PPh_3)(S_2CNR_2~1)(1,R~1=C_2H_5;2,R~1=n-C_4H_9;3,R~1=C_6H_5CH_2)     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅱ)——旋光活性的O-乙基O-苯基硫代磷酸及其硫(醇)代酯的绝对构型

O一乙基-O-苯基硫代磷酸(1)及其硫(醇)代酯(2)的绝对构型可由以下两步反应确定(见图1)。即,(-)-(2)的氯化和(-)-O-乙基-O-苯基磷酰氯(3)的酯化反应。由(-)-(2)→(-)-(3)氯化反应的立体化学过程已a.R′=CH_3b.R′=n-prc.R′=CH_2CH_2OC_2H_5经证明,不管是使用氯气还是使用SO_2Cl_2为氯化剂,均为磷原子构型保留,由(-)-(3)生成(-)-O-乙基-O-甲基O-苯基磷酸酯(4)的反应则使构型翻转。同时(-)-(4)构型已知为(R)-(+)-(4)、(S)-(-)-(4),所以(+)-(1)和(-)-(2)的绝对构型可确定为:(R)-(+)-(1)和(R)-(-)-(2)。这一结果与X-射线衍射法所得结果完全一致。     

化学发光免疫分析试剂吖啶酯的合成新路线

设计了一种化学发光免疫分析试剂吖啶酯的合成新路线,以二苯胺为原料合成吖啶-9-羧酸,经酰氯化后与3-(4-羟基苯基)-丙酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯反应得4-(2-琥珀酰亚胺基氧羰基乙基)苯基-9-吖啶羧酸酯,最后与氟磺酸甲酯反应即得4-(2-琥珀酰亚胺基氧羰基)苯基-10-甲基吖啶-9-羧酸酯氟磺酸盐(俗称吖啶酯).     

一维链状三环己基锡羧酸酯的合成、晶体结构及生物活性

本文以含酯基刚性一元酸L1H(8-乙氧羰基-1-萘甲酸)和含羰基柔性一元酸L2H(4-羰基-4-苯基丁酸)作为多齿配体,分别与三环己基氢氧化锡发生自组装反应,获得了2个新型三环己基锡羧酸酯配合物[(C6H11)3SnL1](1)和[(C6H11)3SnL2](2)(C6H11为环己基)。采用元素分析、1H NMR、FTIR及晶体结构测定等手段对配合物1和2进行了结构表征,在2个新配合物中,锡原子均为六配位,构成以锡原子为中心的扭曲单加帽三角双锥构型,并且通过O→Sn分子间配位键形成了一维超分子链。初步研究了杀菌活性和抗癌活性。     

噻唑的研究Ⅳ.4,4''''-二-氯代甲基-2,2''''-雙噻唑的化學.六烷基2,2''''-雙噻唑-4,4''''-二甲基-二銨鹽的合成

1.二硫代乙二酰胺和1,3-二-氯代丙酮在丙酮中和在沉淀碳酸钙存在时缩合得4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑。 2.4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑的两个氯原子反应性能和一级烷基氯相同,能被(1)碘原子:(2)CH_3COO—基团:(3)C_6H_4(CO)_2N—基团:(4)(CH_3)_2N—基团,(5)基团,(6)C_6H_5O—基团,(7)ρ-CH_3C_6H_4O-基团,(8)(C_2H_5)_2N—基团所取代。 3.2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基异硫脲二盐酸盐和氫氧化钾溶液共沸得2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二硫醇。 4.其季铵盐可由二法制得:(1)4,4'-二-氯代甲基-2,2'-双噻唑和三甲胺缩合产生二氯化六甲基2,2'-双噻唑-二甲基二铵。(2)4,4'-(N-四甲基-二-氨甲基)-2,2'-双噻唑和碘代甲烷生成二碘化六甲甚2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二铵;相似地-4,4'-(N-四乙基-二-氦甲基)-2,2'-双噻唑和碘代乙烷生成二碘化六乙基2,2'-双噻唑-4,4'-二甲基二铵。     

碘催化烯烃双官能团化反应制备β-羟基硫醚

室温下,以碘单质为催化剂,以空气为氧化剂,以乙腈水溶液为反应溶剂, 烯烃和硫代磺酸酯反应生成β-羟基硫醚化合物3a~3x（3i, 3k, 3r, 3s为新化合物）,采用¹H NMR,¹³C NMR,MS(ESI)和元素分析对其结构进行确证。以S-(4-氯苯基)-4-氯硫代苯磺酸酯(1)和苯乙烯(2)的反应为模板,对反应条件进行优化。结果表明：最佳反应条件为：S-(4-氯苯基)-4-氯硫代苯磺酸酯 0.5 mmol,苯乙烯1 mmol,催化剂碘用量为0.1 mmol,乙腈1.5 mL,去离子水0.5 mL,室温下反应2 h,收率可达82%。     

氟氯代β-二酮的合成

为了研究从氟氯代β-二酮制得的NMR位移试剂的性能,我们以1-氯-2-碘四氟乙烷(1)为原料,制得二氟氯乙酸乙酯(?)。在乙醇钠存在下,化合物2与甲基酮在无水乙醇中进行Claisen酯缩合反应,制得氟氯代β-二羧基化合物(3)(3a,R=C(CH_3)_3,3b,R=C_6H_5,3c,R=C_6F_5,     

二茂镱苯甲酸衍生物的合成

本文合成了六种新的二茂镱苯甲酸衍生物:Cp_2YbOCOC_6H_4(o-OC_2H_5),Cp_2YbOCOC_6H_4-(o-OCH_2CH_2CH_3),Cp_2YbOCOC_6H_4(o-Cl),Cp_2YbOCOC_6H_4(o-Br),Cp_2YbOCOC_6H_4(o-I)及Cp_2YbOCOC_6H_4(D-NHC_6H_5)。这些化合物经元素分析、红外光谱、质谱及光电子能谱鉴定,确证为羧酸阴离子与二茂镱的桥式配位二聚体结构。分子中苯甲酸阴离子的邻位取代基上的配位原子(O,Cl,Br,I,N)与镱均有微弱的络合。这些化合物在空气中均较它们的母体(Cp_2YbOCOC_6H_5)稳定。     

镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸配合物的生成反应动力学及机理研究

本文选择N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸(p-RC_6H_4N(CH_2COOH)_2,R=CH_3O,CH_3,H,Cl,简写为PRPh_1DA,以NR(OH)_2或H_2L表示)为配体,采用断流分光光度计研究了Ni(Ⅱ)与此配体生成配合物的反应动力学。结果发现,两性离子具有较高的反应活性,且反应活性随配体碱性增大而降低,其反应机理与二齿配体的反应很相似。 实验方法见[1]。其中配体N-(对位取代苯基)亚氨基二乙酸的合成见[2],用KNO_3控制离子强度0.1mol·dm~(-3),动力学研究最佳波长250nm,反应温度25.0±0.31℃。     

两个含1-苄基咪唑的Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)新配合物:合成和结构研究(英文)

1-苄基咪唑(L)与对苯二甲酸和Zn(NO_3)_2·6H_2O反应生成一维聚合链[ZnL_2(TP)]_n(1),在这个配合物中通过链间的C-H…π相互作用形成了二维超分子层。1-苄基咪唑(L)和CuCl_2·2H_2O反应生成四核配合物[Cu_4(μ_4-O)Cl_6L_4](2),在这个配合物中通过C-H…Cl氢键形成了一维超分子链。测定了L,1和2的荧光发射光谱。     

两个包含联苯类三羧酸配体的钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及磁性质

采用水热方法,用2种联苯类三羧酸配体:联苯-2,4,4′-三羧酸(H3btc)、5-(3,4-二羧基苯基)吡啶甲酸(H_3dppa)和4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)分别与CoCl_2·6H_2O和NiCl_2·6H_2O反应,合成了具有一维双螺旋链结构的配合物[Co(μ_2-H_2btc)2(4,4′-bipy)_2]_n(1)以及二维层状配位聚合物{[Ni_3(μ4-dppa)_2(H_2O)_6]·2H_2O}n(2),并对其结构和磁性质进行了研究。结构分析结果表明2个配合物都属于三斜晶系,P1空间群。配合物1具有一维双螺旋链结构,而且这些链通过O-H…O/N氢键作用进一步形成了三维超分子框架。而配合物2具有基于一维链单元的二维层状结构。4,4′-联吡啶在配合物1和2中分别起配位作用和模板作用。研究表明,配合物1中相邻钴离子间存在铁磁相互作用。     

高位阻有机磷萃取剂的研究 Ⅲ.叔丁基膦酸单烷基酯的合成及其结构与萃取镱、镥性能的关系

合成了一系列具有高位阻特征的叔丁基膦酸单烷基酯t-C_4H_9P(O)(OR)OH(R分别为n-C_8H_(17),—CH_2CH(C_2H_5)C_4H_9,—CH(CH_3)C_6H_(13),—CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2C(CH_3)_3和n-C_(12)H_(25))。初步探讨了它们的结构与萃取重稀土元素Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)性能的关系。萃取能力随着酯烷基空间位阻的增大而显著降低。在ph_(1/2)值与酯烷基的Charton空间参数v间存在着近似的直线关系。叔丁基膦酸单烷基酯对Yb、Lu的反萃性能优于2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯(P-507)。     

芳香叔胺引发丙烯腈光聚合的引发机理

芳香叔胺引发丙烯腈(AN)光聚合是通过形成激基复合物(exciPlex)进行的。紫外光谱和荧光光谱表明,芳香叔胺在基态可以和AN形成电荷转移复合物(CTC),而在激发态可和AN形成exciplc(称定域激发)。CTC经光照亦可激发(称CTC激发)。 定域激发引起光聚合速率为CH_3C_6H_4N(CH_3)_2>C_6H_5N(CH_3)_2>HOCH_2·C_6H_4N(CH_3)_2>CH_3C_6H_4N(CH_2CH_2OH)_2,与芳胺荧光被AN淬灭的Stern-Vo-lmer常数顺序一致。CTC激发引起的光聚合顺序为:CH_3C_6H_4N(CH_3)_2>CH_3C_6H_4N(CH_2CH_2OH)_2>HOCH_2C_6H_4N(CH_3)_2>C_6H_5N(CH_3)_2,与芳胺上取代基推电子能力一致。端基分析表明聚合物有芳胺端基。     

μ-氧-双四苯基卟吩合铁(Ⅲ)在CH_2Cl_2-氧化剂体系中的转化反应研究

本文报道了以CH_2Cl_2为溶剂,μ-氧-双四苯基卟吩合铁(Ⅲ)[(TPPFe)_2O]分别在亚碘酰苯(PhIO),H_2O_2和空气氧存在下转化为氯合、四苯基卟吩合铁(Ⅲ)(TPPFeCl)的反应.动力学初步研究表明在H_2O_2或PhIO存在下对(TPPFe)_2O为一级反应,而在空气氧中则为零级反应.反应速率常数与反应温度的关系符合Arrhenius方程式.根据动力学数据提出了该反应的可能机理.     

两种β-二亚胺锡化合物的合成与表征（英文）

N,N-二(2,6-二异丙基苯基)-2,4-戊二亚胺的锂盐与二甲基二氯化锡的反应以及N,N-二(2,6-二乙基苯基)-2,4-戊二亚胺的锂盐与三甲基氯化锡的反应均以物质的量比为1∶1在室温下进行,分别得到了新化合物N(Ar)=C(Me)CH=C(NHAr)CH_2SnMe_2Cl·C_7H_8(1)(Ar=2,6-iPr_2C_6H_3)和[N(Ar')C(Me)=CHC(=NAr')CH_2SnMe_2]_2·CH_2Cl_2(2)(Ar'=2,6-Et_2C_6H_3).通常来说,β-二亚胺配体与金属卤化物反应容易形成氮-金属-氮键,而化合物1和2中由于SnMe_2Cl与SnMe_3基团的路易斯酸性使得锡-氮键断裂和锡-碳键的生成得到了少见的氮-锡-碳键.化合物2是罕见的具备两个共振结构式的锡二聚体.通过核磁共振、元素分析及X射线单晶衍射分析鉴定了这两种化合物的结构.通过这两个结构的对比探讨了二聚体2的形成机理.     

某些含二茂铁基的酰氧基茂锆配合物的合成

本文由二氯二茂锆和二氯二(甲基环戊二烯基)锆与二茂铁羧酸钠盐反应合成了六种二茂铁酰氧基茂锆配合物,R_2ZrClY:R=C_5H_5,Y=FcCOO(1),FcCH_2COO(2),FcCOCH_2CH_2COO(3);R=CH_3C_5H_4,Y=FcCOO(4),FcCH_2C0O(5),FcCOCH_2CH_2COO(6)(Fc=二茂铁基)。     

实验室制备氨三乙酸

氨三乙酸和乙二胺四乙酸相似,能与多种金属阳离子生成稳定的可溶性络合物,因而在分离和分析时常常应用。考虑制备乙二胺四乙酸要乙二胺作原料,而乙二胺价值较贵,目前还依赖进口;而制备氨三乙酸原料便宜,实验室中就可很方便制得。最早的实验室制法是用甲醛、氨水、氰氢酸,其过程用方程式表示为:3HCHO NH_3 3HCN→N(CH_2CN)_3N(CH_2CN)_3 6H_2O→N(CH_2COOH)_3以后有人以α-碘乙酸与α-氨基乙酸制得,其反应为:CH_2NH_2COOH CH_2ICOOH 5NaOH→→N(CH_2COOH)_3 5NaI 5H_2O     

合成环氧乙烷新途径的从头算研究

在MP4/6-31G*//RHF/6-31G*理论水平上，对单态甲撑插入甲醛中碳氧双链生成环氧乙烷的反应(CH2_(~1A)＋CH_2O→C_2H_4O)进行了从头算研究。发现其反应历程由两步组成：1) 反应物沿反应坐标接近，体系能量单调下降，生成平而松散环状的分子复合物(MC)；2) 分子复合物沿反应坐标经由一过渡态(TS)重排为产物环氧乙烷，此步的势垒只有36.99 kJ·mol~(-1)。进而计算了该反应的热力学函数和动力学性质，并进行了讨论。当设法将甲醛引入产生活性中间体CH_2(~1A)的体系中，该反应有可能成为在室温下制备环氧乙烷的非催化途径。     

富马酸奈拉西坦的合成工艺改进

报道了一种合成富马酸奈拉西坦(7)的新工艺。以衣康酸二甲酯和苄胺为起始原料,经Michael加成和分子内环合反应制得1-苄基-5-氧代吡咯烷-3-羧酸甲酯(3); 3经NaBH₄还原得1-苄基-4-羟甲基-吡咯烷-2-酮(4); 4经甲磺酰化反应得1-苄基-5-氧代吡咯烷-3-羧酸甲磺酸酯(5); 5经氨解得奈拉西坦(6); 6与富马酸经成盐反应合成7,总收率78.4%,其结构经¹H NMR确证。     

螺旋构象的微环境效应——2.羧甲基糖淀粉钠对各种碘代N-烷基3-羟基吡啶羧酸酯水解的催化效应

前文^[1]中我们已报道,糖淀粉[聚α-(1,4)D(+)-葡萄吡咯糖]的羧甲基钠盐(Na-CMA)(1)可与具有合适疏水基团的受物形成相当稳定的螺旋包结物结构,在包结过程中伴随着高分子链从线团至间断螺旋的构象变化.本文将报道如此形成的螺旋包结结构对催化酯水解反应所提供的特殊微环境效应.所用羧甲基糖淀粉钠^[2]的数均分子量为6.27×10⁴;置换度为0.41.受物为各种碘代N-烷基3-羟基吡啶羧酸酯2～5,乃自3-羟基吡啶与各相应的酸酐反应得到3-羟基吡啶羧酸酯,再与碘代烷反应而制备.