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1.
Zusammenfassung Es wurden die elektrochemischen Eigenschaften des Redox-Systems K4[Fe(CN)6]-K3[Fe(CN)6] in Ameisensäure-Wasser-, Essigsäure-Wasser-, Propionsäure-Wasser- und n-Buttersäure-Wasser-Gemischen untersucht. Die Veränderungen des Redoxpotentials, der Leitfähigkeit und der Dielektrizitäts-konstante wurden studiert.Es wurde bewiesen, daß die Potentialveränderung des Redox-Systems bei kleiner Säurekonzentration (n s<0,6–0,7) vor allem durch die Wasserstoffionen-Konzentration der Lösung bestimmt wird. Mit der Zunahme der H+-Konzentration nimmt die Aktivität des [Fe(CN)6]4– in größerem Maße ab als die des [Fe(CN)6]3–.Bei großer Säurekonzentration beeinflußt dagegen hauptsächlich die Anionsolvatation durch das Lösungsmittelgemisch die Verschiebung des Redoxpotentials. Die Solvatation ruft eine Strukturveränderung hervor, wodurch die Elektronen-population der Lösungsmittelmoleküle in der Nähe der Cyanoferrat-Ionen abnimmt, die Elektronen-Acceptor-Wirkung des Lösungsmittels wächst. Dieser Prozeß bewirkt in bekannter Weise die Zunahme des Redoxpotentials.
The electrochemical behaviour of redox systems in mixed solvents, II.: TheK 4[Fe(CN) 6]-K 3[Fe(CN) 6] system in fatty acid-water mixtures
The electrochemical behaviour of the K4[Fe(CN)6]-K3[Fe(CN)6] system has been investigated in mixtures of water with formic, acetic, propionic and n-butyric acid, resp. The change of the redox potential, the conductivity and the dielectric constant has been studied. It has been proved that the change of the redox potential of the system at low acid concentration (n s<0.6–0.7) is determined by the H+ concentration. Increasing the H+ concentration, the activity of the [Fe(CN)6]4– decreases in a higher extent than the activity of [Fe(CN)6]3–.On the other hand, at high acid concentration the shift in the redox potential is influenced first of all by the anion solvating effect of the solvent. The solvation causes such a change in the structure, that the electron population of the solvent molecules around the [Fe(CN)6]4– ions decreases, the acceptor strength of the solvent increases. It is well known that this process causes an increase in the redox potential.

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2.
The complex species existing under voltammetric conditions (0.1 mol dm–3 LiCl) inDMF solutions of several iron(III) complexes with salicylaldehydeS-methylthiosemicarbazone (H2 L) have been identified by adding [FeCl4]– and H+ and recording voltammograms at a glassy carbon electrode, both in stationary and rotating mode. By the action of Cl–, a ligand release occurs, and the bis(ligand) cation [Fe(HL)2]+ is transformed into [Fe(HL)Cl3]–. The same species is obtained in the reaction of [FeL 2]– with [FeCl4]–. Besides, the possibility has been demonstrated to obtain some complexes (and finally [FeCl4]–) starting from a more basic type, by a careful addition of H+ generatedin situ from a Pd/H electrode. A practical application of the latter procedure could be the determination of the iron(III) content in such and similar compounds.
Die voltammetrische Identifizierung der Komplex-Spezies in DMF Lösungen von Eisen(III) Komplexen mit Salicylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon
Zusammenfassung Die Spezies, die unter voltammetrischen Bedingungen (0.1 mol dm–3 LiCl) inDMF Lösungen einiger Eisen(III)-Komplexe mit Salizylaldehyd-S-methylthiosemicarbazon (H2 L) vorhanden sind, wurden durch Zusatz von [FeCl4]– und H+ und Aufnahme von Voltammogrammen an der stationären und rotierenden Glaskohlenstoffelektrode identifiziert. Unter der Wirkung von Cl–-Ionen kommt es zu einem Ligandenaustausch, wobei das bis(Ligand)-Kation [Fe(HL)2]+ in [Fe(HL)Cl3]– übergeht. Die gleiche Substanz erhält man bei der Reaktion von [FeL 2]– mit [FeCl4]–. Ferner wird die Möglichkeit der Gewinnung einiger Komplexe (schließlich von [FeCl4]–) ausgehend von der basischen Form durch stufenweise Zugabe von H+-Ionen, diein situ mit Hilfe einer Pd/H-Elektrode gebildet werden, beschrieben. Eine praktische Anwendung des letztgenannten Prozesses wäre die Bestimmung des Gehalts von Fe(III) in Lösungen der genannten und ähnlichen Komplexverbindungen.
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3.
Zusammenfassung Auf Grund der Löslichkeit des Ce(III)-Malonats in Perchlorsäurelösungen wurden die Dissoziationsgleichgewichte der gebildeten Komplexionen, d. h., von [CeMal 2]– und [CeMal]+ untersucht. Gleichzeitig wurden auch die Löslichkeitsprodukte des Ce(III)-Malonats, u. zw.: [Ce3+]2 [Mal 2–]3**, [CeMal +]2 [Mal 2–] und [CeMal +] [CeMal 2–] bestimmt.
Chemistry of the rare earth metals, XXII: Dissociation equilibria of Ce(III)-malonate in weakly acidic solution
The solubility of cerous malonate in perchloric acid solutions was investigated. The dissociation equilibria of the complex ions formed, i.e. [CeMal 2]– and [CeMal]+ were studied and the solubility products of the cerous malonates, i.e. [Ce3+]2 [Mal 2–]3, [CeMal +]2 [Mal 2–] and [CeMal +] [CeMal 2–] determined.

21. Mitt.:R. Pastorek, Gleichgewichtskonstanten der Komplex-partikeln im sauren Bereich des SystemsLn 3+–H4 Tart–KOH, Acta Univ. Palack., im Druck.  相似文献   

4.
Zusammenfassung Die Bildung von Chloro-, Bromo- und Jodokomplexen von Co2+ wurde in Äthylensulfit (ES) auf spektrophotometrischem, potentiometrischem und konduktometrischem Wege untersucht. Folgende Komplexformen dürften gebildet werden: [CoCl(ES)5]+, CoCl2(ES)2, [CoCl3 ES]–, [CoCl4]2–, [CoBr(ES)5]+, CoBr2(ES)2, [CoBr4]2– und [CoJ4]2–. Die Ergebnisse werden hinsichtlich der des Lösungsmittels und des sterischen Baues des Lösungsmittelmoleküles mit denen in anderen Lösungsmitteln verglichen und diskutiert.
Reactions involving the formation of complex species of Co2+ with chloride, bromide and iodide ions have been investigated by spectrophotometric, potentiometric and conductometric methods using ethylene sulphite (ES) as solvent. The following complexes appear to be formed: [CoCl(ES)5]+, CoCl2(ES)2, [CoCl3 ES]–, [CoCl4]2–, [CoBr(ES)5]+, CoBr2(ES)2, [CoBr4]2– and [CoI4]2–. The influence of the donor number of the solvent and steric contributions by the solvent molecules are discussed.

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5.
Zusammenfassung Es wurden 39 neue Komplexsalze durch doppelte Umsetzung aus wäßrig-alkohol. Lösungen der folgenden Reineckeat-Analoga: [Cr(NCS)4(o-Toluidin)2]–, [Cr(NCS)4(m-Toluidin)2]– und [Cr(NCS)4(p-Toluidin)2]– und Hexammin-, Monoacido-pentammin-und Diacido-tetrammin-kobalt(III)-komplexsalze erhalten.Es wurden in einigen Fällen Abweichungen in physikochemischen Eigenschaften, wie Farbtönung, Kristallform, Löslichkeit und papierchromatographischeR F-Werte, bei den stellungsisomeren Salzen vom Typus: Kation·[Cr(NCS)4(Toluidin)2] und auch bei den Koordinationsisomerpaaren: [Co(DH)2(o-Toluidin)2][Cr(NCS)4(p-Toluidin)2] und [Co(DH)2(p-Toluidin)2] [Cr(NCS)4(o-Toluidin)2], usw. beobachtet.
Cobalt(III) ammine derivatives of some reineckate analogues with toluidines
39 new complex salts were prepared by double conversion of the reineckate analogues [Cr(SCN)4(o-toluidine)2]–, [Cr(SCN)4(m-toluidine)2]–, and [Cr(SCN)4(p-toluidine)2]– with the hexammine, monoacido-pentammine and diacido-tetrammine complexes of Co(III). In some of the position and coordination isomers deviations from the standard physico-chemical properties, i.e. color, crystal form, solubility and paper chromatographyR f-values were observed.
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6.
Zusammenfassung Die Herstellung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) durch Extraktion des U(IV) aus schwefel-, perchlor-, phosphor- und salpetersauren Lösungen mit unverdünnter Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure (HDEHP) wird beschrieben. Die Zusammensetzung der in Kontakt mit Schwefelund Perchlorsäure erhaltenen Komplexe entspricht der Formel [U(DEHP)4] n , die in Kontakt mit Salpetersäure erhaltenen Komplexe besitzen die Formel [U(NO3)(DEHP)3] n . Durch Aufnahme von Absorptionsspektren im infraroten Bereich (4000 bis 625 cm–1) konnten Anhaltspunkte über die Struktur der Komplexe-insbesondere über die Anwesenheit des Nitrats-erhalten werden. Die charakteristischen Banden werden diskutiert und mögliche Bindungsarten des Nitrats und Urans besprochen.
The isolation and characterization of complexes of uranium (IV) with di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid from perchloric, sulphuric and nitric acid solutions
The preparation and characterization of complexes of uranium(IV) by extraction of U(IV) from sulfuric, perchloric, phosphoric and nitric acid solutions with undiluted di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid (HDEHP) is described. The composition of the complexes in contact with sulfuric and perchloric acid follows the formula [U(DEHP)4] n ; complexes in contact with nitric acid correspond to [U(NO3)(DEHP)3] n . Absorption spectroscopy in the infrared region (4000–625 cm–1) yielded structural information about these complexes, especially about the presence of nitrate. The characteristic absorption bands are discussed as well as possible types of bonding of the nitrate ion and of uranium.

Mit 1 Abbildung

Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.  相似文献   

7.
Zusammenfassung Es wurde eine Schnellbestimmung von Silicium in Gußeisen und Stahl mit Hilfe der Direktinjektionsenthalpimetrie ausgearbeitet. Nach Auflösen der Probe und Dehydratation der Kieselsäure mit konzentrierter Perchlorsäure wird das ausgeschiedene Kieselsäurehydrogel abfiltriert, in Kalilauge gelöst und nach dem Ansäuern mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure als Reagens versetzt. Die Bildung des Komplexanions [SiF6]2– und die gleichzeitig verlaufende Ausfällung des schwerlöslichen K2 [SiF6] sind exotherme Reaktionen. Die freigesetzte Wärmemenge, die vom Siliciumgehalt direkt proportional abhängig ist, wird mit Hilfe eines Thermistors in Brückenschaltung gemessen. Ein Digitalanzeigegerät ermöglicht es, den Siliciumgehalt direkt in Prozent abzulesen.
Rapid thermometric determination of silicon in cast iron and steel
Summary A method for the rapid determination of silicon by direct injection enthalpimetry in steel and cast iron was elaborated. After dissolution of the sample and dehydration of silicic acid in perchloric acid, the separated silicium oxide hydrogel is dissolved in potassium hydroxide solution and after acidifying, hydrofluoric acid reagent is added. Formation of the complex anion [SiF6]2– and the simultaneously proceeding precipitation of insoluble K2SiF6 are exothermic reactions. The amount of heat released is directly proportional to the silicon content and is measured by a thermistor. Digital display of the Wheatstone bridge millivoltmeter permits to read the Si content in the sample directly in percent.
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8.
Zusammenfassung Es wurden 34 neue Komplexsalze durch doppelte Umsetzung aus wäßr.-alkohol. Lösungen der folgenden Reineckeat-Analoga: [Cr(NCS)4(m-xylidin)2]–, [Cr(NCS)4(p-xyl)2]– und Hexammin-, Monoacido-pentammin- und Diacido-tetramminkobalt(III)-komplexsalze erhalten. Es wurden in einigen Fällen Unterschiede in physiko-chemischen Eigenschaften, wie Farbtönung, Kristallform, Löslichkeit und papierchromatographischeR f-Werte, bei den stellungsisomeren Salzen vom Typus: Kation · [Cr(NCS)4(xyl)2] und auch bei den Koordinationsisomerpaaren: [Co(DH)2(m-xyl)2] [Cr(NCS)4(p-xyl)2] und [Co(DH)2(p-xyl)2] [Cr(NCS)4(m-xyl)2] usw. beobachtet.
Cobalt(III)ammine derivatives of some reineckate analogues with xylidines
34 new complex salts were prepared by double conversion of the reineckate analogues [Cr(NCS)4(m-xylidine)2]–, [Cr(NCS)4(p-xyl)2]–, with the hexammine-, monoacido-pentammine- and diacidotetrammine-complexes of Co(III). In some of the position and coordination isomeres differences of the standard physico-chemical properties, i.e. color, crystal form, solubility and paper chromatographyR f-values were observed.
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9.
Zusammenfassung SnJ4 liegt in Nitrobenzol als Nichtleiter vor. Bei Zusatz aprotischer Donoren, wieAN, THF, TBP, DMF, DMSO undHMPT, erfolgt Ionisation, deren Ausmaß bei vergleichbarer Zusammensetzung des Systems mit steigender Donizität des zugesetzten Donors zunimmt. Bei Molverhältnissen Donor: SnJ4<2 wird Autokomplexbildung (Bildung von Hexajodostannat) beobachtet; bei höheren Molverhältnissen führt die Ionisation vorwiegend zu freien Jodidionen und [SnJ n D m](4–n)+
Ionization ofSnI 4 by aprotic donors in nitrobenzene
SnI4 gives in nitrobenzene a non-conducting solution. Addition of aprotic donors such asAN, THF, TBP, DMF, DMSO andHMPT promotes ionization, the extent of which at comparable composition of the solution is increased by increasing donicity of the donor added. At mole ratios donor: SnJ4<2 autocomplex formation (formation of hexaiodostannate) is observed while at high mole ratios free iodide ions and [SnJ n D m](4–n)+ are predominating.

Mit 3 Abbildungen

Herrn Professor Dr.Otto Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.  相似文献   

10.
Zusammenfassung Die Wechselstrompolarographie ist für die Messung der Geschwindigkeitskonstanten der Elektrodenprozesse im Bereich von 5·10–3–5·10–2 cm sec–1 anwendbar. Das bestätigen auch die Ergebnisse, die für ein Modellsystem erhalten wurden. Experimentell wurde die Anwendbarkeit der Methode am Redoxsystem [CrCl2(H2O)4]+–[CrCl2(H2O)4] in sauren 4–9n-LiCl-Lösungen nachgeprüft, und zwar durch den Vergleich der Resultate mit den Ergebnissen der Messungen derFaraday-impedanz und der Methode der überlagerten Spannung.
Application of alternating current polarography for the measurement of rate constants
The method of alternating current polarography is known to be applicable to the measurement of rate constants of electrode reactions within the range of 5·10–3 to 5·10–2 cm sec–1. This follows also from the results obtained with model systems. The applicability of the method has been studied in the redox-system [CrCl2(H2O)4]+–[CrCl2(H2O)4] in acid solutions of 4N to 9N LiCl. The results were compared with those obtained by measuring the faradaic impedance and with the results of the method of periodically changed rectangular voltage.

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11.
The dissolution of zinc in 0.48–1.49M HNO3 was studied at 15–25°C, by following simultaneously the concentration changes of the reactants (Zn and HNO3), intermediate (HNO2) and product (Zn2+) with time. Explicit mechanisms were suggested for the dissolution of zinc in nitric acid. The kinetics of the dissolution process show that it is of the first-order with respect to [Zn] and [HNO2]. The data obtained show that the dissolution process is diffusion-controlled. The mechanism of zinc dissolution is compared with the mechanism of copper dissolution.
Die Kinetik der Auflösung von Zink in Salpetersäure
Zusammenfassung Die Auflösung von Zink in 0.48–1.49M HNO3 wurde bei 15–25°C mittels gleichzeitiger Verfolgung der Konzentrationsänderungen der Reaktanden (Zn und HNO3), des intermediären HNO2 und des Produkts Zn2+ untersucht. Es wird ein Mechanismus vorgeschlagen. Die Kinetik der Auflösung ist erster Ordnung bezüglich [Zn] und [HNO2]. Die Daten zeigen, daß der Auflösungsvorgang diffusionskontrolliert ist. Der Mechanismus der Auflösung von Zink wird mit dem der Kupferauflösung verglichen.
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12.
Summary The half-wave potentials of the redox system [Co(en)3]3+/[Co(en)3]2+ have been influenced by the tetraalkylamonium cation of the supporting electrolyte used. This was explained with the specific interactions (solvation) of the tetraalkylamonium ion with the nonaqueous solvent.
Einfluß von Tetraalkylammoniumionen auf die Struktur nichtwäßriger Lösungsmittel (Kurze Mitt.)
Zusammenfassung Das Halbwellenpotential des Redoxsystems [Co(en)3]3+/[Co(en)3]2+ wird von Tetraalkylammonium-Ionen des Stützelektrolyten beeinflußt. Dies wird durch die spezifischen Wechselwirkungen (Solvatation) der Ionen mit dem nichtwäßrigen Lösungsmittel erklärt.
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13.
Zusammenfassung Aus Kobalt(II)perchlorat und Piperidiniumhydrogendifluorid entstehen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln (L) Komplexe, welche HF2-Einheiten als Liganden enthalten, nämlich [Co(HF2)L 5]+, [Co(HF2)2 L 4], [Co(HF2)3 L 3]–, [Co(HF2)4 L 2]2– und [Co(HF2)6]4–.
Hydrogendifluorocobaltates(II)
Cobalt(II)perchlorate and piperidinium hydrogendifluoride in non-aqueous solvents (L) yield complex compounds containing an HF2-group as ligand, e.g. [Co(HF2)L 5]+, [Co(HF2)2 L 4], [Co(HF2)3 L 3]–, [Co(HF2)4 L 2]2– and [Co(HF2)6]4–.

Mit 3 Abbildungen  相似文献   

14.
Zusammenfassung Das Hydroxycobalamin bildet mit Kaliumhexacyanoferrat(II) bei pH 2,5–2,7 ein wasserlösliches Derivat [B12-Fe(CN)6-B12]2–, das einen Komplex mit einer Bildungskonstante lgK=10,00±0,04 darstellt. Der Komplex ist reaktionsfähig und wird leicht in andere Derivate des Vitamins B12 übergeführt.
Complex Formation of hydroxycobalamin with potassium hexacyanoferrate(II)
Hydroxycobalamin forms with potassium hexacyanoferrate(II) at pH 2.5–2.7 a water soluble complex [B12-Fe(CN)6-B12]2– with a formation constant lgK=10.00±0.04. The complex has high reactivity and easily can be converted into other derivatives of vitamin B12.
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15.
Zusammenfassung Auf Grund spektrophotometrischer, potentiometrischer und konduktometrischer Befunde entstehen aus [Co(HMPT)4]2+ in Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) bei Zusatz von Pseudohalogenidionen folgende Koordinationsformen: [Co(HMPT)3N3]+, [Co(HMPT)2(N3)2], [Co(HMPT)(N3)3]–, [Co(N3)4]2–, [Co(HMPT)3NCS]+, [Co(HMPT)2(NCS)2], [Co(HMPT)(NCS)3]–, [Co(NCS)4]2–, [Co(HMPT)2(CN)2], [Co(HMPT)(CN)3]–, [Co(HMPT)(CN)5]3–.
Hexamethyl phosphoric triamide as a ligand, III: Reactions of [Co(HMPT)4]2+ with rhodanide, cyanide, and azide ions, resp
Spectrophotometric, potentiometric and conductometric results indicate that addition of pseudohalide ions to [Co(HMPT)4]2+ in hexamethylphosphoramide (HMPT) leads to the following coordination forms: [Co(HMPT)3N3]+, [Co(HMPT)2(N3)2], [Co(HMPT)(N3)3]–, [Co(N3)4]2–, [Co(HMPT)3NCS]+, [Co(HMPT)2(NCS)2], [Co(HMPT)(NCS)3]–, [Co(NCS)4]2–, [Co(HMPT)2(CN)2], [Co(HMPT)(CN)3]–, [Co(HMPT)(CN)5]3–.

Mit 7 Abbildungen

2. Mitt.:V. Gutmann undA. Weisz, Mh. Chem.100, 2104 (1969).  相似文献   

16.
Summary A spectroscopic study of the association in the Nd3+-SCN– system is presented. A characteristic change of the molar absorptivity of the solution with a plateau at 2–4M [SCN–] and an increase at 4–8M [SCN–] reflects the change from outer- to innersphere complexation.
Untersuchungen zur Komplexierung im Nd3+-SCN–-System
Zusammenfassung Es wird eine spektroskopische Studie der Assioziationsverhältnisse im Nd3+-SCN–-System präsentiert. Die charakteristische Änderung in der molaren Absorption der Lösung mit einem Plateau bei 2–4M [SCN–] und ein Anstieg bei 4–8M [SCN–] ist auf einen Wechsel von außensphärischer zu innensphärischer Komplexierung zurückzuführen.
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17.
Zusammenfassung Das neue Verfahren der zweidimensionalen, trägerfreien Gegenstromionophorese und die beschriebene Apparatur gestatten die kontinuierliche Trennung von Ionen sehr ähnlicher Beweglichkeit (u>1%). Die Einstellung des stationären Zustands, seine Steuerung und die damit verbundene ionenfocussierende Wirkung werden erklärt. Die präparative Isolierung von Gemischtligandkomplexionen des Typs [IrClxBr6–x]2– (x=0–6) demonstriert die hohe Trennleistung. — Störungen des Trennprozesses durch Schwankungen der Feldstärke, der Gegenstromgeschwindigkeit und durch elektrokinetische Vorgänge in den Diaphragmen werden kritisch diskutiert.
Separation of very similar mixed-ligand complexes by continuous countercurrent ionophoresis
The new method of two-dimensional carrier-free countercurrent ionophoresis and the apparatus described permit the continuous separation of ions of very similar mobility (u>1%). The establishement of the stationary state, its control and the ion-focusing effect involved are explained. The high separation efficiency is demonstrated by the preparative isolation of mixed-ligand complex ions of the type [IrClxBr6–x]2– (x=0–6). Disturbances of the separation process by fluctuations of the field strength or the countercurrent velocity and electrokinetic processes in the diaphragms are discussed.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Geräten und Sachmitteln.  相似文献   

18.
Zusammenfassung Es wurden 29 neue Komplexsalze der Säure: H[CoDim 2 **(NCSe)2] erhalten. Spektrophotometrische Messungen wurden im UV- und IR-Bereiche durchgeführt. Die Kinetik der Aquotisierung der [CoDim 2(NCSe)2]–-Ionen wurde untersucht. Die Ergebnisse wurden mit den kinetischen Parametern der Aquotisierung der analogen [CoDim 2 X 2]–-Ionen (mitX=Cl, Br, J, NCS) verglichen.
Kinetics and mechanism of substitution reactions in complex compounds, XXII.: New derivatives of hydrogen bis-(dimethyl-glyoximatodiselenocyanato)-cobaltiatic(III) acid and kinetics of the hydrolysis of the [CoDim2(NCSE)2]– ion
A series of 29 novel complex salts of the acid H[CoDim 2(NCSe)2] has been prepared and characterized. UV, Vis. and IR spectra were recorded and the aquation kinetics of the [CoDim 2(NCSe)2]– ions studied. Results were compared with kinetic parameters of the aquation of the analogous [CoDim 2 X 2]– ions, whereX=Cl, Br, J, SCN.

Mit 2 Abbildungen

Aquotisierung = Austausch eines Komplexliganden gegen Wasser.  相似文献   

19.
Zusammenfassung Es wurde die Solvolyse des Komplexions [Cr(NCS)4(p-Toluidin)2]– in verschiedenen Äthanol—Wasser-Mischungen kinetisch untersucht. Die exper. Ergebnisse können durch Annahme von zwei parallelen Prozessen erklärt werden. Der Austausch des ersten NCS ist eine Reaktion erster Ordnung (bez. auf das ursprüngliche Komplexion), mit einer Aktivierungsenergie von etwa 31–32 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von etwa 20 Cl. Die Geschwindigkeit dieser Reaktion wird von der Lösungsmittelzusammensetzung praktisch nicht beeinflußt. Der Austausch der p-Toluidinmoleküle scheint eine Reaktion zweiter Ordnung (erster Ordnung bez. auf das Komplexion und erster Ordnung bez. auf Äthanol) zu sein. Die Aktivierungsenergie dieser Reaktion beträgt etwa 23–24 kcal/Mol, die Aktivierungsentropie ist fast Null. Die Wasserstoffionenkonzentration hat praktisch keinen Einfluß auf den Austausch der NCS–-Ionen; der p-Toluidinaustausch wird dagegen durch die Anwesenheit von Mineralsäuren merklich beschleunigt.
The solvolysis of the [Cr(NCS)4(p-toluidine)2]– complex ion was studied in various ethanol—water mixtures. Experimental results can be explained by assuming two parallel processes. Substitution of the first thiocyanato group is a first order reaction with regard to the initial complex ion having an activation energy of about 31–32 kcal/mole and an activation entropy of about 20 Cl. The rate of this reaction is practically not influenced by the solvent composition. Substitution of the p-toluidine molecules appears to be a second order reaction (first order with regard to the complex ion as well as to ethanol). It has an activation energy of about 23–24 kcal/mole and nearly zero activation entropy. Substitution of thiocyanato ions shows practically no dependence on the hydrogen ion concentration. Substitution of p-toluidine, however, is faster in the presence of mineral acids.

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20.
Summary The conditions for the formation of a rhodium compound with tin(II) and Rhodamine 6G, in HCl medium, and their flotation with organic solvents of low polarity have been examined. The effect of the organic solvent on the flotation has been observed. The compound with Rhodamine 6G, separated and washed, is dissolved in acetone. The acetone solution is a basis of the developed sensitive and precise flotation-spectrophotometric method. The molar absorptivity in this method is 4.0×105 at 530 nm. Beer's law is obeyed in the concentration range 0.04–0.5g Rh/ml. The components molar ratios in the isolated compound were determined, and the formula [(R6G+)3Rh(SnCl3 –)4]·[(R6G+)(SnCl3 –)] was proposed. The effect of the other platinum metals on the determination of rhodium with Rhodamine 6G was examined.
Flotation und spektrophotometrische Bestimmung von Rhodium mit Zinn(II)cblorid und Rhodamin 6G
Zusammenfassung Die Bildung einer Rhodiumverbindung mit Sn(II) und Rhodamin 6G in salzsaurem Medium und deren Flotation mit organischen Lösungsmitteln geringer Polarität wurden untersucht. Der Einfluß des organischen Lösungsmittels auf die Flotation ist sicher. Die Verbindung mit Rhodamin 6G wurde abgetrennt, gewaschen und in Aceton gelöst. Diese Lösung bietet die Grundlage für die ausgearbeitete genaue spektrophotometrische Methode. Die molare Absorptivität beträgt 4,0×105 bei 530 nm. Im Konzentrationsbereich 0,04–0,5g Rh/ml wird das Beersche Gesetz befolgt. Die Bestimmung des Verhältnisses der Komponenten ergab als Formel [(R6G+)3Rh(SnCl3 –)4]·[(R6G+)(SnCl3 –)]. Der Einfluß anderer Platinmetalle auf die vorgeschlagene Bestimmungsmethode wurde untersucht.

This work was supported by Research Program MR-I-32.  相似文献   

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