Anionenaustausch — Selektivitätssequenzen in homologen Reihen hydrophober Ionen

Zusammenfassung Die Gleichgewichtsselektivitätskoeffizienten wurden als Funktion der Temperatur für den Austausch von n-Alkylsulfaten ROSO₃(Na) mit der Chloridform des stark basischen Anionenaustauscherharzes AG-IX8 bestimmt. Selektivitätskoeffizienten und thermodynamische Größen (G, H, S) wurden für die Austausche in den homologen Reihen der Anionen ROSO₃ ^– und RSO₃ ^– verglichen. Die Austauschentropien nahmen mit zunehmender Kettenlänge für beide Ionenfamilien in ähnlicher Weise zu; das Bestehen eines allgemeinen hydrophoben Selektivitätseffektes — wirksam für alle gelösten Ionen, die gesättigte Kohlenwasserstoffketten enthalten — wurde festgestellt.

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Anion exchange selectivity sequences in homologous series of hydrophobic ions

The equilibrium selectivity coefficients as a function of temperature were determined for the exchange of n-alkylsulfates ROSO₃(Na) with the chloride form of the strongly basic anion exchange resin AG-IX8. Selectivity coefficients and thermodynamic quantities (G, H, S) were compared for the exchanges involving the homologous series of ROSO₃ ^– and RSO₃ ^– anions. The entropies of exchange increased with increasing chain length in a similar fashion for both families of ions and the existence of a general hydrophobic selectivity effect active for all ionic solutes containing saturated hydrocarbon chains was established.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Oxidation of substituted phenethyl alcohols by sodium-N-chloro-p-toluene sulfonamide: A kinetic study

Summary The kinetics of the oxidation of sixp-substituted phenethyl alcohols (PEA, R=–H, –Cl, –Br, –CH₃, –OCH₃, and -NO₂) by sodium-N-chloro-p-toluene sulfonamide (chloramine-T,CAT) in the presence of HCl was studied at 35°C. The rate shows a first order dependence on [CAT]₀ and [H⁺]₀ and a fractional order in [PEA]₀ and [Cl^–]₀. Ionic strength variations, addition of reaction product toluene sulfonamide, and variation of the dielectric constant of the medium have no effect on the rate. The solvent isotope effect amounts to about 0.90. Proton inventory studies have been made in H₂O-D₂O mixtures. The rates correlate satisfactorily withHammett's relationship. The reaction constant was –3.3 for electron releasing substituents and –0.25 for electron withdrawing groups at 35°C. The activation parameters H ^#, S ^#, G ^#, and logA were derived. H ^# and S ^# are linearly related, and an isokinetic relationship is observed with =166.7K, indicating entropy as a controlling factor.

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Die Oxidation substituierter Phenethylalkohole mit Natrium-N-chlor-p-toluolsulfonamid: Kinetische Untersuchungen

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von sechsp-substituierten Phenethylalkoholen (PEA), R=–H, –Cl, –Br, –OCH₃ und NO₂) mit Natrium-N-chlor-p-toluolsulfonamid (Chloramin-T,CAT) in Gegenwart von HCl bei 35°C wurde untersucht. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in bezug auf [CAT]₀ und [H⁺]₀ ester und hinsichtlich [PEA]₀ und [Cl]₀ gebrochener Ordnung. Variation der Ionenstärke, Zusatz von Reaktionsprodukt oder Toluolsulfonamid und Variation der Dielektrizitätskonstante des Mediums haben keinen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt beläuft sich auf etwa 0.90. Die Protonenbilanz wurde in H₂O-D₂O Mischungen untersucht. Die Geschwindigkeiten korrelieren zufriedenstellend nach derHammettschen Beziehung. Die Reaktionskonstante wurde mit =–3.3 für elektronenabgebende und =–0.25 für elektronenanziehende Substituenten bei 35°C bestimmt. Die Aktivierungsparameter H ^#, G ^#, G ^# und logA wurden abgeleitet; H ^# und S ^# korrelieren linear, und eine isokinetische Beziehung mit =166.7K weist auf die Entropie als kontrollierenden Faktor hin.

     

Electrochemical studies on the composition,stabilities and thermodynamics of Zn+2, Cd+2 and Pb+2 complexes with methylene bis thio acetic acid

Potentiometric and conductometric studies on the zinc, cadmium, lead—methylene bis thio acetic acid system in aqueous media reveal the formation of 1:1 and 1:2 (M:L) complexes in thepH range 3.4–5.1. Their stability constants have been determined at 20°, 30° and 40 °C by applyingCalvin andMelchior's extension ofBjerrum's method. The overall changes in thermodynamic function H, G and S accompanying complexation have been evaluated at 30 °C.

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Elektrochemische Untersuchungen über Zusammensetzung, Stabilität und Thermodynamik von Zn(II)-, Cd(II)- und Pb(II)-Komplexen mit Methylen-bisthioessigsäure

Zusammenfassung Potentiometrische und konduktometrische Untersuchungen an Zink-, Cadmium- und Blei-Methylen-bis-thioessigsäure-Systemen in wäßrigem Medium zeigten die Bildung von 1:1 und 1:2 (M:L)-Komplexen impH-Bereich 3,4–5,1. Die Stabilitätskonstanten wurden bei 20°, 30° und 40 °C mittels derCalvin-Melchior-Methode (erweiterteBjerrum-Methode) bestimmt. Die thermodynamischen Parameter H, G und S der Komplexierung wurden für 30 °C ermittelt.

     

Study on the Melting Process of Nitrocellulose by Thermal Analysis Method

The melting process of NC is studied by using modulated differential scanning calorimetry (MDSC) technique, the microscope carrier method for measuring the melting point and the simultaneous device of the solid reaction cell in situ/RSFT-IR. The results show that the endothermic process in the MDSC curve is reversible. It is caused by the phase change from solid to liquid of the mixture of initial NC, decomposition partly into condensed phase products. The values of the melting point, melting enthalpy (H_m), melting entropy (S_m), the enthalpy of decomposition (H_dec) and the heat-temperature quotient (S_dec) obtained by the MDSC curve of NC at a heating rate of 10 K min^–1 are 476.84 K, 205.6 J g^–1, 0.4312 J g^–1 K^–1, –2475.0 J g^–1 and –5.242 Jg^–1K^–1, respectively. The MDSC results of NC with different nitrogen contents show that with increasing the nitrogen content in NC, the absolute values of H_m, S_m, H_dec and S_dec increase.This revised version was published online in November 2005 with corrections to the Cover Date.     

Formation Enthalpy and Entropy of Exciplexes with Variable Extent of Charge Transfer in Solvents of Different Polarity

Temperature dependence was studied for relative quantum yields of emission from some exciplexes of pyrene, 1,12-benzoperylene, and 9-cyanoanthracene with methoxybenzenes or methylnaphthalenes in solvents of different polarity (ranging from toluene to acetonitrile). The enthalpy H _Ex ^*, the entropy S _Ex ^*, and the Gibbs free energy G _Ex ^*of formation of the exciplexes were determined. Depending of the Gibbs free energy of excited-state electron transfer (G _et ^*) and solvent polarity, the values of H _Ex ^*, S _Ex ^*, and G _Ex ^*vary over the ranges from –5 to –40 kJ mol^–1, from +3 to –90 J mol^–1K^–1, and from +3 to –21 kJ mol^–1, respectively. The possibility is discussed that the effect of solvent polarity G _et ^*on the exciplex formation enthalpies can be rationalized in terms of the model of correlated polarization of an exciplex and the medium.     

Effects of alkyl chain length on surface and micellar properties of octaethyleneglycol-n alkyl ethers

Summary Surface and micellar properties of a homologous series of Octaethylene glycol-n-alkyl ethers (C _n E₈;n = 9 to 15) have been studied in aqueous solutions by the surface tension measurements. The effects of the alkyl chain length comprising even and carbon numbers have been examined in order to evaluate the surface free energy G _A-W and the standard free energy G _m for the micellization obtained from their surface tension data. The areas per molecule and the equilibrium surface tension values at the CMC decreased with an increasing carbon number and they showed zigzag curves by the difference in even and odd carbon numbers.These findings may be attributed to the differences in the molecular orientation between the molecules with even carbon number and ones with odd carbon number on the air-water interface at CMC. G _A-W values decreased linearly with an increasing alkyl chain length but did not show a zigzag line by the differences in even and odd carbon numbers. This suggests that the molecular orientation is not influenced by the difference between their even and odd carbon numbers in the alkyl chain on the surface of the very diluted solution, and their molecules form some stable adsorbed films with an increase of the alkyl chain length. A division of G _A-W into the contribution made both by the hydrophilic group G _A-W (-W) and by the hydrophobic group G _A-W (-CH₂-) was attempted as follows; G _A-W (-CH₂-) = – 0.80 kcal/mol and G _a-W (-W) = + 0.15 kcal/mol.The free energy changes G _m of micellization were discussed on the basis of the CMC data obtained from the surface tension measurements by treating the formation of micelles as analogous to phase separation, and the contribution from the each moieties in the molecule were calculated as follows; G _m (-CH₂-) = – 0.68 kcal/mol and G _m (-W) = + 1.54 kcal/mol. The difference between G _A-W and G _m is discussed using their data.     

NMR study of the sigmatropic [1,3]-B shift in 7,8-dipropyl-7-borabicyclo[4.2.2]deca-2,4,9-triene

Activation parameters of the interconversion of geometric isomers6a and6b were determined by a complete lineshape analysis of the temperature-dependent¹³C NMR spectra of 7,8-dipropyl-7-borabicyclo[4.2.2]deca-2,4,9-triene (6). For the reaction6a 6b, G ₂₉₈ = 52.2±0.1 kJ mol^–1, H = 27.9±0.5 kJ mol^–1, S = –82±8 J mol^–1 K^–1; For the reaction6b 6a, G ₂₉₈ = 52.6±0.1 kJ mol^–1, H = 24.7±0.5 kJ mol^–1, S = –93±10 J mol^–1 K^–1. The interconversion of deuteropyridine complexes9a and9b proceedsvia their dissociation, which indicates that the rearrangement of borane6 occurs according to the [1,3]-B shift mechanism.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 9, pp. 2243–2250, September, 1996.     

Kinetics and mechanism of oxidation ofL-arabinose by vanadium(V)

Vanadium(V) oxidation ofL-arabinose has been found to be first order with respect to oxidant and substrate concentrations. It has been found that the order with respect to [H⁺] changes from one in 2.5M–4.5M acid concentration range to two in 5.0M–6.5M acid concentration range. The oxidation rate has been found to increase with ionic strength and decrease with dielectric constant of the medium. Thermodynamic parameters E, S and G have been evaluated as 22.63±0.19 kcal/mol,–3.00±0.65 e. u. and 23.59±±0.05 kcal/mol respectively. The reaction has been found to be initiated by the formation of free radical in a slow rate determining step.

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Kinetik und mechanismus der oxidation von L-arabinose mit vanadium(V)

Zusammenfassung Die Vanadium(V)-Oxidation vonL-Arabinose verläuft bezüglich des Oxidationsmittels und Substrats erster Ordnung. Bezüglich der Änderung von [H⁺] zeigte sich für den Bereich 2,5M–4,5M eine Abhängigkeit erster, im Bereich 5,0M–6,5M eine von zweiter Ordnung. Die Oxidationsgeschwindigkeit steigt mit der Ionenstärke und fällt mit der Dielektrizitätskonstanten des Mediums. Es wurden die thermodynamischen Parameter E, S und G bestimmt: 22,63±0,19 kcal mol^–1. –3,00±0,65 e. u. und 23,59±±0,05 kcal mol^–1. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion über die Bildung eines freien Radikals in einem langsamen, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt initiiert wird.

     

Thermodynamics of Protonated Amine–Hexacyanoferrate(II) Complex Formation in Aqueous Solution

Thermodynamic parameters, G°, H° and TS° are reported for the formation of proton amine–hexacyanoferrate(II) complexes, in aqueous solution, at 25°C. H° were determined by the temperature dependence of formation constants and/ or by direct calorimetry in aqueous solution, at T = 25°C. Enthalpy changes for the reaction H_iAⁱ⁺ + H_j Fe(CN) ₆ ^j-4 = AFe (CN)₆H _i+j ^i+j-4 (where A = methylamine, ethylenediamine, and tetraethylenepentamine) are quite low and the main contribution to the stability of these complexes arises from the entropic term, as expected for electrostatic interactions. When j = 0, the formation entropy is linearly dependent on i according to the simple equation TS° = 13.4 i kJ-mol^–1.     

Zur Berechnung der freien Mischungsenthalpie und der Aktivitätskoeffizienten beschränkt mischbarer Systeme aus der Löslichkeitskurve

Zusammenfassung Die in dieser Arbeit vorgeschlagene Methode gestattet, die Änderungen der freien Zusatzenthalpie mit der Konzentration bei der kritischen Lösungstemperatur auf Grund der Löslichkeitskurve beschränkt mischbarer Systeme innerhalb des Konzentrationsbereiches der Mischungslücke zu berechnen, soferne Daten für die Zusatzentropie S _z und für die Zusatzwerte zu den Molwärmen C _p,z bekannt sind. Durch numerische Integration von erhält man die Werte für die freie Zusatzenthalpie G _z bei der kritischen Lösungstemperatur.Die Methode wird zur Berechnung von G _z der Systeme n-Pentan-Aceton und Nickel-Gold herangezogen. An diesen Beispielen wird der Einfluß der näherungsweisen Vernachlässigung von S _z und C _p,z untersucht.Bei dem System n-Pentan-Aceton stimmen die nach dieser Methode erhaltenen Werte mit den aus Dampfdruckmessungen gewonnenen innerhalb der Fehlergrenzen vollkommen überein. Die Vernachlässigung von S _z bzw. C _p,z führt hier lediglich zu einem Fehler von weniger als 2%.Die für das System Nickel-Gold erhaltenen G _z-Werte sind niedriger als die vonSeigle, Cohen undAverbach auf Grund elektromotorischer Kräfte berechneten. Die Vernachlässigung von S _z und C _p,z bedingt hier einen Fehler von etwa 10%.Mit 7 Abbildungen     

Systematik des Adsorptionsverhaltens homologer aliphatischer Amine an der Grenzfläche Quecksilber/Elektrolyt

Zusammenfassung Dutch die wechselstrompolarographische Kapazitäts-Potential-und Kapazitäts-Zeit-Messungen (E _m = konstant) als Funktion der Aminkonzentration wurden die Adsorptionsisothermen homologer Amine und Amin-Hydrochloride beiT = 25 °C undT = 50 °C experimentell bestimmt.Die Ads orptionsisothermen wurden mittels dimensionsloser Adsorptionstherme nachFrumkin-Damaskin ausgewertet und in Form folgender Adsorptionsparameter diskutiert und verglichen: Attraktionskonstantea; Adsorptionskoeffizientb und freie StandardadsorptionsenthalpieG _A .Der Zuwachs in denG _A -Werten pro CH₂-Gruppe läßt sich zuG _A /CH₂0,3–0,5 kcal. Mol^–1 abschätzen. Bis auf wenige Ausnahmen sind die Adsorptionsparametera, b, undG _A Temperaturfunktionen

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Summary The adsorption isotherms of homologous amines and some of their hydrochlorides were obtained from capacity-potential- und capacity-time measurements atT = 25 °C andT = 50 °C.From the adsorption isotherms we computed the thermodynamic adsorption parameters according toFrumkin andDamaskin. On the basis of the adsorption parameters attraction constant (a), adsorption coefficient (b) and free standard energy of adsorptionG _A , the results have been discussed und compared.The increase ofG _A per CH₂-group is aboutG _A /CH₂ 0,3 to 0,5 Kcal Mol^–1. In most cases the adsorption parametersa, b andG _A are temperature functions.

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Mit 3 Abbildungen und 1 Tabelle     

An Ab Initio Molecular Orbital Theory and Density Functional Theory (DFT) Study of Conformers and Rotamers of 4-Substituted (Methyl, Hydroxymethyl, Methanoyl, Ethanoyl, Cyano, Fluoro, Chloro, Bromo, Acetoxy) Tetrahydro-2H-thiopyran-1,1-dioxides

The structures and energies of axial and equatorial conformers and rotamers of 4-substituted tetrahydro-2H-thiopyran-1,1-dioxides (tetrahydrothiopyran-1,1-dioxides, thiacyclohexane-1,1-dioxides, thiane-1,1-dioxides, and 1,1-dioxothianes; CH₃, CH₂OH, CHO, COCH₃, CN, F, Cl, Br, and OCOCH₃) were calculated using the hybrid density functionals B3LYP, B3P86, and B3PW91, as well as MP2 and the 6-31G(d), 6-31G(2d), 6-31G(3d), 6-31G(d,p), and 6-31+G(d) basis sets. MP2/6-31+G(d)/ /HF/6-31+G(d) [–G° = 1.73 kcal/mol], B3P86/6-31G(d) [–G° = 1.75 kcal/mol], and B3PW91/6-31G(d) [–G° = 1.85 kcal/mol] gave conformational free energy (G°) values at 180 K for 4-methyltetrahydro-2H-thiopyran-1,1-dioxide which were similar to the reported experimental values for methylcyclohexane (–G° = 1.80 kcal/mol), 4-methyltetrahydro-2H-thiopyran (–G° = 1.80 kcal/mol), and other 4-methyl-substituted heterocycles. All levels of theory showed that the conformational preferences of the 4-methanoyl (4-formyl), 4-ethanoyl (4-acetyl), and 4-cyano substituents were small. The HF calculations gave conformational free energy (G°) values for 4-chlorotetrahydro-2H-thiopyran-1,1dioxide which were closer to the experimental value than the MP2 and density functional methods. The best agreement with available experimental data for 4-bromotetrahydro-2H-thiopyran-1,1-dioxide was obtained from the HF/6-31G(2d), HF/6-31G(3d), and B3LYP/6-31G(2d) calculations, and, for 4-acetoxytetrahydro-2H-thiopyran-1,1-dioxide, from the HF/6–31G(3d) calculations. The conformational free energies (G°) and relative energies (E) of the conformers and rotamers have been compared with the correspondingly substituted cyclohexanes and tetrahydro-2H-thiopyrans and are discussed in terms of dipole–dipole (electrostatic) interactions and repulsive nonbonded interactions (steric) in the most stable axial and equatorial conformers. The axial S=O bond lengths are shorter than the equatorial S=O bond lengths and the C2–C3 bond lengths in the substituents with carbon-bonded to the ring are shorter than the C3–C4 and C4–C-5 bond lengths. In contrast, the C2–C3 bond lengths in the 4-halogen and 4-acetoxy substituents are longer than the C3–C4 and C4–C-5 bond lengths.     

Zur Thermodynamik des Systems p-Chlortoluol-Benzol

Zusammenfassung Es wurde die Schmelzkurve des Systems p-Chlortoluol-Benzol über den gesamten Konzentrationsbereich bestimmt und danach die Aktivitätskoeffizienten der beiden Komponenten sowie die zusätzliche freie Mischungsenthalpie G _z des Systems berechnet. Die Abweichung vom idealen Verhalten ist geringfügig, im Maximum beträgt bei 6,5° C G _z 11 cal/mol.Der kleine Wert von G _z ist bezeichnend für ein System, das aus einer stark polaren Komponente einerseits und Benzol oder einem wenig substituierten Aromaten andererseits aufgebaut wird. Wie in ausführlichen Rechnungen gezeigt wird, muß man eine zusätzliche exotherme Wechselwirkungsenergie zwischen Dipolmolekül und Aromaten ansetzen, die teils als zusätzliche Induktionsenergie von peripheren Teilladungen des Dipolmoleküls, teils als schwache Wasserstoffbrückenbildung gedeutet werden kann.Zur Ergänzung werden experimentelle Ergebnisse, dieTschamler ¹ am System ,-Dichlordiäthyläther-Benzol erhielt, ausgewertet und nach denselben Gesichtspunkten diskutiert.Mit 4 Abbildungen     

Raman spectra from partially deuterated water and ice VI to 10.1 kbar at 28°C

High-pressure argon-ion laser-Raman spectra (4880 Å excitation) have been obtained from partially deuterated water and ice VI (20 volume % D₂O) in the OD and OH stretching regions to pressures of 10.1 kbar at 28°C. The Raman spectra from ice VI are the first to be reported at room temperature, and they are similar to the liquid spectra obtained at 9.7 kbar. Raman shifts corresponding to contour intensity maxima were observed to change with pressure rise in the OD and OH stretching regions from v =2513–2490 cm^–1 and v = 3402–3380 cm^–1, respectively, for pressures from 1 bar to 10.1 kbar (ice VI). In addition, a shoulder observed at 1 bar on the OD contour near v = cm^–1 became less distinct and was visually absent for pressures from 6.4 to 10.1 kbar, although a shoulder on the OH contour at about v = cm^–1 intensified gradually for pressures to 9.7 kbar, and abruptly upon freezing at 10.1 kbar. The small effects of pressure on the OD component percentages obtained from computer analysis indicate that hydrogen-bond breakage is not a significant effect of pressure rise, and a downward change in the position of the OD stretching component having the largest Raman shift indicates that the nonhydrogen-bonded OD units or broken O-D...O bonds that exist at 1 bar are probably transformed by close packing due to compression into weak O-D...O bonds that are angularly deformed. In addition, intensification of the OH component at v = cm^–1 upon freezing or upon pressurizing the liquid to 9.7 kbar is indicated by the computer analyses, and an increase in intermolecular coupling is thus favored, as opposed to enhancement of Fermi resonance, because the positions of components at v = cm^–1 and v = cm^–1 are nearly independent of pressure. The computer results also strengthen previous evidence indicating that the OD component which occurs at about v = cm^–1 at 1 bar arises from broken O-D...O bonds, when it is understood that the severely deformed O-D...O bonds of ice VI give rise to intensity at a Raman shift of v = cm^–1, a difference of 37 cm^–1 in the direction of stronger hydrogen-bonding.This paper was presented at the symposium, The Physical Chemistry of Aqueous Systems, held at the University of Pittsburgh, Pittsburgh, Pennsylvania, June 12–14, 1972, in honor of the 70th birthday of Professor H. S. Frank.     

Zur Thermodynamik binärer Mischungen von Komponenten annähernd gleichen Molvolumens

Zusammenfassung Aus den experimentellen Meßdaten der vorangehenden Arbeit¹ wurden die integralen freienGibbsschen Zusatzenergien pro Mol Mischung berechnet, auf Grund von G _z /x·(1–x)-Diagrammen diskutiert und mit der Theorie der Theorie der streng regulären Mischung sowie mit dem Zellmodell nachI. Prigogine undV. Mathot verglichen. Die G _z /x·(1–x)-Kurven zeigen bei mittleren Konzentrationen eine Durchkrümmung, die nach Größe und Richtung im Sinne der Theorie der streng regulären Mischung einer Verminderung der Zahl derA-B-Kontakte entspricht. Bei geringen Konzentrationen der flüchtigen Komponente scheinen die G _z ·x(1–x)-Kurven jedoch geringe Maxima bzw. einen raschen Abfall zu zeigen; also einen Verlauf, der durch die bisher bekannt gewordenen Theorien nicht gedeutet werden kann.Mit 6 Abbildungen     

Polarographic study of composition and stability constants of Pb(II) N-(2-acetamido) imino diacetate complexes

Summary The complexation of Pb(II) by N-(2-acetamido) imino diacetate (ADA) has been studied polarographically (dc and ac polarographic techniques). Ac polarographic studies have been particularly helpful in deciding the reversibility of the reduction of both simple and complexed metal ions and for confirmation of the overall stability constants. A weighted least squares numerical technique has been applied for the calculation of the overall stability constants using both dc and ac techniques. The reduction of Pb(II) in N-(2-acetamido) iminodiacetate solutions has been found to be reversible and diffusion controlled, involving a two electron transfer process. Potential vs. concentration data at =0.1 mol dm^–3 (KNO₃) are interpreted on the basis of the formation of two complex species PbADA and Pb(ADA)^2– in thepH range 6.85–8.50. The logarithms of the stability constants (calculated from ac measurements) of these complexes are 8.73±0.12, 10.86±0.18 at 25°C, 8.31±0.28, 10.31±0.09 at 35°C and 7.61±0.20, 10.10±0.11 at 45°C, respectively. The thermodynamic parameters G, H and S have been calculated at 35°C.

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Polarographische Untersuchung von Zusammensetzung und Stabilitätskonstanten von Pb(II) N-(2-Acetamido)iminodiacetat-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde die Komplexierung von Pb(II) mit N-(2-Acetamido)iminodiacetat (ADA) polarographisch mittels DC- und AC-Techniken untersucht. Insbesonders AC-Polarographie ergab eine klare Entscheidung bezüglich der Reversibilität der Reduktion von einfachen und komplexierten Metallionen und für die Bestätigung der Stabilitätskonstanten. Zur Bestimmung der Gesamtstabilitätskonstanten wurde eine gewichtete mittlere Fehlerquadrat-Methode auf Basis von DC- und AC-Messungen herangezogen. Die Reduktion von Pb(II) in N-(2-Acetamido)iminodiacetat-Lösung stellte sich als ein reversibler und diffusionskontrollierter Zweielektronen-Transferprozess heraus. Die Abhängigkeit des Potentials von der Konzentration bei =0.1 mol dm^–3 (KNO₃) läßt sich mit der Bildung von zwei Komplex-Spezies PbADA und Pb(ADA)^2– impH-Bereich 6.85–8.50 erklären. Die Logarithmen der Stabilitätskonstanten dieser Komplexe (aus AC-Messungen) sind 8.73±0.12 und 10.86±0.18 bei 25°C, 8.3 ±0.28 und 10.31±0.09 bei 35°C bzw. 7.61±0.20 und 10.10±0.11 bei 45°C. Die thermodynamischen Parameter G, H und S wurden für eine Temperatur von 35°C berechnet.

     

Effect of acrylamide concentration on the kinetics of oxidation of tartaric acid by cerium(IV) in sulfuric-perchloric acid media

The kinetics of oxidation of tartaric acid by Ce(IV) in the absence and presence of acrylamide has been investigated spectrophotometrically in aqueous H₂SO₄–HClO₄ media at a constant ionic strength 2.0M and 25°C. Oxidation of tartaric acid in both cases was first order with respect to Ce(IV). Kinetic data showed that the reaction involves the formation of an unstable complex and an intermediate free radical. The activation parameters were calculated to be E _a =91.3±0.4 kJ-mol^–1, S=20.2±1.0 J-mol^–1-K^–1, H=88.8±0.4 kJ-mol^–1. A polymerization mechanism is discussed.     

Kinetic and mechanistic studies on the interaction of thymidine with the hydroxopentaaquarhodium(III) ion

The interaction of thymidine, a nucleoside, with hydroxopentaaquarhodium(III), [Rh(H₂O)₅(OH)]²⁺ ion in aqueous medium is reported and the possible mode of binding is discussed. The kinetics of interaction between thymidine and [Rh(H₂O)₅OH]²⁺ has been studied spectrophotometrically as a function of [Rh(H₂O)₅OH²⁺], [thymidine], pH and temperature. The reaction has been monitored at 298 nm, the _max of the substituted complex, and where the spectral difference between the reactant and product is a maximum. The reaction rate increases with [thymidine] and reaches a limiting value at a higher ligand concentration. From the experimental findings an associative interchange mechanism for the substitution process is suggested. The activation parameters (H=47.8 ± 5.7 kJ mol^–1, S=–173 ± 17 J K^–1 mol^–1) supports our proposition. The negative G⁰ (–13.8 kJ mol^–1) for the first equilibrium step also supports the spontaneous formation of the outer sphere association complex.     

Dissociation quotients of malonic acid in aqueous sodium chloride media to 100°C

The first and second molal dissociation quotients of malonic acid were measured potentiometrically in a concentration cell fitted with hydrogen electrodes. The hydrogen ion molality of malonic acid/bimalonate solutions was measured relative to a standard aqueous HCl solution from 0 to 100°C over 25° intervals at five ionic strengths ranging from 0.1 to 5.0 molal (NaCl). The molal dissociation quotients and available literature data were treated in the all anionic form by a seven-term equation. This treatment yielded the following thermodynamic quantities for the first acid dissociation equilibrium at 25°C: logK _1a =-2.852±0.003, H _1a ^/o =0.1±0.3 kJ-mol^–1, S _1a ^o =–54.4±1.0 J-mol^–1-K^–1, and C _p,1a ^o =–185±20 J-mol^–1-K^–1. Measurements of the bimalonate/malonate system were made over the same intervals of temperature and ionic strength. A similar regression of the present and previously published equilibrium quotients using a seven-term equation yielded the following values for the second acid dissociation equilibrium at 25°C: logK_2a=–5.697±0.001, H _2a ^o =–5.13±0.11 kJ-mol^–1, S _2a ^o =–126.3±0.4 J-mol^–1-K^–1, and C _p,2a ^o =–250+10 J-mol^–1-K^–1.Presented at the Second International Symposium on Chemistry in High Temperature Water, Provo, UT, August 1991.     

Konformations-Enatiomerie, 3. Mitt.: Kinetik und thermodynamische Daten der Racemisierung von optisch aktivem 4,5-6,7-Dibenzo-1,2-dithia-cyclooctadien

Zusammenfassung Die Racemisierung der im Titel genannten, in Konformations-Enantiomere gespaltenen Verbindung (I) wird kinetisch untersucht. Aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten werden die Aktivierungsparameter:E =27,3±±0,6, H=26,6±0,6, G=28,8±0,2 kcal/Mol und S=–6,0±2,2 kcal/Mol·Grad bestimmt. Die Konformationen und die Ursachen für ihre hohe Stabilität werden diskutiert.Mit 5 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.2. Mitt.:A. Lüttringhaus undK. C. Peters, Angew. Chem.78, 603 (1966).