Thick target yields and analytical sensitivities for reactions induced with 12-mev-protons on Ti, Fe, Zn, Ge, Zr, Nb, Pd, Ta, and W

Summary Thick target yields and analytical sensitivities for reactions induced with 12-MeV-protons on titanium, iron, zinc, germanium, zirconium, niobium, palladium, tantalum, and tungsten have been measured. The proton energy of 12 MeV seems to be the best compromise with regard to the sensitivity and to the occurrence of primary interference reactions. The results obtained show that in an irradiation with a beam current of 5 A for 5 h, using individual postirradiation radiochemical separations and counting the indicator radionuclides with a well-type 3x3 NaI crystal, titanium, zinc, germanium, zirconium, and niobium can be detected at the ppb level, iron, palladium, and tungsten at the 10 ppb level, while tantalum can be detected only at the ppm level.

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Dicke-Target-Ausbeuten und analytische Empfindlichkeiten bei Aktivierung von Ti, Fe, Zn, Ge, Zr, Nb, Pd, Ta und W mit 12-MeV-Protonen

Zusammenfassung Dicke Targets von den natürlichen Elementen Titan, Eisen, Zink, Germanium, Zirkon, Niob, Palladium, Tantal und Wolfram wurden mit Protonen einer Energie von 12 MeV bestrahlt und aus den anschließend gemessenen absoluten Aktivitäten wurden Dicke-Target-Ausbeuten und analytische Empfindlichkeiten ermittelt. Die Protonen-Energie von 12 MeV erscheint bezüglich der Empfindlichkeit und primärer Interferenz-Reaktionen als bester Kompromiß. Die Ergebnisse zeigen, daß eine 5stündige Bestrahlung mit einem Protonen-Strom von 5 A, verbunden mit nachfolgenden individuellen Trennungen und Messung der Indicatorradionuklide mit einem 3x3 NaJ-Bohrloch-Detektor, die Bestimmung von Titan, Zink, Germanium, Zirkon und Niob im ppb-Bereich, von Eisen, Palladium und Wolfram im 10 ppb-Bereich, jedoch von Tantal nur im ppm-Bereich gestattet.

     

Spark source mass spectrometry in the research laboratories of an electronic industry

Summary Spark-source mass spectrometry is suitable for qualitative and quantitative analysis of inorganic materials. 83 elements can be determined with detection limits down to the ppb-range. With this method a wide range of bulk and thin-layer materials has been succesfully analysed in the Philips Research Laboratories. Some new developments of solid state mass spectrometry are discussed.

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Hochfrequenzfunken-Massenspektrometrie im Forschungslaboratorium eines Unternehmens der Elektronik-Industrie

Zusammenfassung Die Hochfrequenzfunken-Massenspektrometrie eignet sich zur qualitativen und quantitativen Analyse von anorganischen Materialien. 83 Elemente können mit Nachweisgrenzen bis in den ppb-Bereich bestimmt werden. In den Philips-Forschungslaboratorien wurde mit dieser Technik eine große Vielfalt von Bulk- und Dünnschicht-Materialien mit gutem Erfolg analysiert. Einige neue Entwicklungen der Festkörper-Massenspektrometrie werden besprochen.

     

Qualitative and quantitative analysis of the n-alkanes C9-C17 and pristane in clean air masses

Summary An analytical method was developed for measuring n-alkanes (C₉ to C₁₇) and other hydrocarbons in tropospheric air with mixing ratios of a few ppt (10^–12) and higher. The hydrocarbons are collected in situ in absorption tubes, carefully protected against contamination and analysed later in the laboratory by gas chromatography. First data are reported for Atlantic air masses at the west coast of Ireland.

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Qualitative und quantitative Analyse der n-Alkane C₉-C₁₇ und von Pristan in reiner Luft

Zusammenfassung Es wurde eine analytische Methode entwickelt zur Messung der n-Alkane (C₉ bis C₁₇) und anderer Kohlenwasserstoffe in reiner troposphärischer Luft mit Mischungsverhältnissen von einigen ppt (10^–12) und aufwärts. Die Kohlenwasserstoffe wurden am Beobachtungsort angereichert, sorgfältig gegen Verunreinigung geschützt und später im Laboratorium gas-chromatographisch analysiert. Erste Daten für atlantische Luftmassen an der Westküste Irlands werden mitgeteilt.

     

Gas-chromatographische Analyse von Kohlenwasserstoffen in der Au?enluft nach Probenahme mit dem Tieftemperaturgradientenrohr

Zusammenfassung Es wird über ein gas-chromatographisches Verfahren zur Bestimmung von Alkanen, Alkenen und Aromaten in der Außenluft berichtet, bei dem die Probenahme an Tenax GC oder Carbopack mit Hilfe eines Tieftemperaturgradientenrohres erfolgt und die Analyse unter Einsatz eines Doppelsäulensystems in Verbindung mit zwei Flammenionisationsdetektoren durchgeführt wird. Eingehende Untersuchungen zum Verhalten der Substanzen bei der Probenahme zeigen, daß die Trocknung der Probeluft mit Magnesiumperchlorat das Ergebnis nicht beeinflußt und für Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr C-Atomen keine auf Durchbruch zurückzuführenden Substanzverluste zu befürchten sind. Bei einem Probenahmevolumen von 51 Luft können 2 g Substanz/m³ gut bestimmt werden. Für Außenluft-Konzentrationen von 45 g Benzol/m³, 95 g Toluol/m³ und 35 g n-Pentan/m³ betrugen die Standardabweichungen 3,5, 6,0 bzw. 3,6 g/m³. Bei leichter Modifikation des Systems ist mit derselben Probenahmevorrichtung die gleichzeitige Bestimmung von Kohlenwasserstoffen mit einem Flammenionisationsdetektor und von Organohalogen Verbindungen mit einem Elektroneneinfangdetektor möglich.

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Gas-chromatographic analysis of hydrocarbons in ambient air with cryogenic sampling

Summary A method is described for the gas-chromatographic determination of alkanes, alkenes and aromatics in ambient air. The hydrocarbons are trapped by cryogenic sampling using Tenax GC or Carbopack as adsorbing material and are analyzed in a two-column system equipped with two flame-ionization detectors. A detailed examination of the sampling procedure shows that drying the air with magnesium perchlorate does not affect the results, and losses of substances due to break-through need not be reckoned with for hydrocarbons with three and more carbon atoms. In a 51 air sample 2 g/m³ of hydrocarbons can be determined readily. The standard deviations for benzene, toluene and n-pentane were 3.5, 6.0 and 3.6 g/m³ at ambient air concentrations of 45, 95 and 35 g/m³. A slight modification of the system which includes the combined use of a flame-ionization detector and an electron-capture detector permits the simultaneous determination of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.

     

Remarks on the measurement of the total organic carbon (TOC) in water at lower levels

Summary The question, whether measurements of TOC-values in the lower ppm range in water have any sense, is discussed. Analytical parameters, like the lack of standards, the natural CO₂-blank, the influence of large amounts of water vapour on the quantitative combustion, the possibility of extrapolation of calibration graphs, the catalyst efficiency and the final measurement, are critically examined.

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Bemerkungen zur Messung von niedrigen Werten des Gesamtgehaltes an organischem Kohlenstoff (TOC) in Wasser

Zusammenfassung Es wird die Frage diskutiert, ob das Messen von TOC-Werten im Bereich von weniger als einigen ppm Sinn hat. Die Fragwürdigkeit einer solchen Messung wird an Hand einiger Analysenparameter erörtert, nämlich: Abwesenheit von Standardproben, natürlicher CO₂-Blindwert, Einfluß von großen Mengen Wasserdampf auf eine quantitative Verbrennung, Möglichkeit zur Extrapolation von Eichgeraden, Wirkung von Katalysatoren und Ermittlung der Analysenergebnisse.

     

Determination of rare earth element distribution patterns in rocks and minerals by neutron-activation analysis

Summary A routine procedure for determining eleven of the fourteen naturally occurring rare earth elements (REE) in rocks and minerals is described. Following thermal neutron activation the samples are decomposed, in the presence of REE carriers, by fusion with Na₂O₂. The REE are separated as a group using a gel removal technique for silica and a conventional hydroxide-fluoride cycle. The REE concentrates are then counted with a high resolution Ge(Li) spectrometer system. Chemical yields are determined by reirradiation and counting of the carrier.The high precision and accuracy of the technique have been proven through replicate analyses and through analyses of the U.S. Geological Survey standard rock, W-1. The technique, with slight modifications, has been tested to date on more than a hundred rock and mineral samples. Experience has shown that the eleven REE determined by this technique more than adequately describe the total distribution patterns for the REE in naturally occurring samples.

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Neutronenaktivierungsanalytische Bestimmung der Verteilung der Seltenen Erden in Gesteinen und Mineralien

Zusammenfassung Ein Routineverfahren für die Bestimmung von 11 Elementen der Seltenen Erden in natürlich vorkommenden Mineralien und Gesteinen wird beschrieben. Die Proben werden mit thermischen Neutronen bestrahlt und anschließend die Substanzen nach Zusatz von Trägerelementen (Seltene Erden) mit, Na₂O₂ aufgeschlossen. Die Seltenen Erden werden dann als Gruppe mittels eines Hydroxid-Fluorid-Trennverfahrens isoliert. Silicium wird als Gel abgetrennt. Die Messung der Aktivitäten in den Lanthanidenkonzentraten erfolgt mit einer Ge(Li) Gamma-Spektrometer-Meßanordnung hoher Auflösung. Die bei der chemischen Abtrennung der Seltenen Erden erzielte Ausbeute wird anschließend durch Bestrahlung der Anreicherungsprodukte und Messung der Aktivitäten der Trägerelemente bestimmt.Die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit der Methode wurde durch die mehrfache Analysierung bestimmter Proben und von Standardgesteinen (z.B. W-1) geprüft. Mit leichten Änderungen wurde das Verfahren an über 100 Gesteins- und Mineralproben erprobt. Es hat sich gezeigt, daß mit den 11 durch Neutronenaktivierung quantitativ bestimmten Seltenen Erden die Verteilung dieser Elementgruppe in natürlich vorkommenden Mineralien und Gesteinen hinreichend gut beschrieben werden kann.

Presented at 3. Seminar Aktivierungsanalyse, Kernforschungszentrum Karlsruhe, May 30/31, 1972.     

M?glichkeiten und Grenzen der Identifizierung von Stoffen aus ihrem Verhalten bei der isothermen Eluierungsgaschromatographie

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, für die Identifizierung von Stoffen Verteilungskoeffizienten zu verwenden und diese mit Hilfe der GLC in einem einfachen Verfahren, das auch die Kontrolle der Meßbedingungen erlaubt, zu bestmimen. Dieser Vorschlag kombiniert ein relatives Meßverfahren mit der Bestimmung absoluter Größen. Der Meßgenauigkeit, die für die Identifizierung von entscheidender Bedeutung ist, wurde besondere Aufmerksamkeit gewidmet und dabei herausgestellt, daß sie im allgemeinen durch die Trennleistung der Säule begrenzt wird. Für die Auswertung der Ergebnisse bei der Verwendung von Säulen mit verschiedenen stationären Phasen wurde ein Verfahren erprobt, bei dem die an den verschiedenen Säulen gemessenen Verteilungskoeffizienten miteinander kombiniert werden. Es wurde eine Tabelle der Verteilungskoeffizienten von etwa 80 Kohlenwasserstoffen bei 50,0° C mit Squalan und Dinonylphthalat als stationären Flüssigkeiten angefertigt. An Hand dieser Tabelle wurde die Identifizierung der C₅–C₇-Kohlenwasserstoffe eines Crackproduktes durchgeführt.

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Summary It is recommended to use partition coefficients for the identification of compounds and to determine these by a simple gas-chromatographic procedure, which allows the control of the measuring conditions.This recommendation combines a relative method of measurement with the determination of absolute quantities. The accuracy of the measurement, which is decisive for the identification, was investigated and it was found that the accuracy in most cases will be limited by the resolving power of the column. For the evaluation of the results obtained with columns with different stationary phases a method was tested in which the partition coefficients measured on two different columns were combined. A table of partition coefficients of 80 hydrocarbons at 50,0° C on squalane and dinonylphthalate as stationary phases was compiled. On the basis of this table the identification of the C₅-C₇ hydrocarbons in a crack product was carried out.

     

Potential- und Überführungsmessungen an Eisenoxydhydrosolen

Zusammenfassung für den II. Teil Eine Methode zur Bestimmung des eingeschlossenen Chlors mit Hilfe von Uberführungsmessungen wird beschrieben.Da sich die Methode ausschließlich analytischerHilfsmitttel bedient, ist die Anwendbarkeit derselben bei den üblichen Ausmaßen der verwendeten Apparate auf ein bestimmtes Konzentrationsgebiet beschränkt, dessen untere Grenze bei etwa 2,44 · 10^–2 Mol Fe₂O₃/Liter und 4,70 · 10^–3 Mol Cl/Liter liegt.Es wird der Einfluß der Spannung des bei der Überführung verwendeten Stromes untersucht und festgestellt, daß dieselbe keinen Einfluß auf die Ergebnisse ausübt, wenigstens in dem untersuchten Spannungsintervall von 72 bis etwa 1000 Volt.Der Einfluß der Alterung der Sole wird untersucht und festgestellt, daß die Messungen nur mit ausgereiften Solen durchgeführt werden können, da junge Sole sich während der Messung verändern.Die gefundenen Werte werden verglichen mit den aus der Messung mit Kalomel- und Chlorsilberelektroden gefundenen Aktivitäten. Es wurde befriedigende Übereinstimmung erzielt.Die Methode beruht auf dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung von Kohlrausch.Unter Benutzung der Dissertation des zu zweit genannten Verf.; Teil I siehe Kolloid-Z.80, 44 (1937).     

Zur automatischen Analyse von reinsten W?ssern

Zusammenfassung Das Prinzip einer Methode zur Analyse von reinsten Wässern und die Ausführung in einer automatischen Anlage werden erläutert. Das Verfahren beruht auf der Komplexbildung der erfaßbaren Spuren mit ÄDTE, Reaktion des Überschusses und einer der ÄDTE-Menge äquivalenten Menge Cadmium und polarographischen Bestimmung des nicht komplex gebundenen Anteils an Cd. Dieser Anteil entspricht der Summe der (im unteren ppb-Bereich) erfaßbaren Elemente Al, Bi, Cd, Co, Fe, Ga, In, Ni, Pb, V, Zn und Zr. Die Anlage wird von einem Schrittschaltwerk gesteuert, welches das Programm der einzelnen Funktionen, wie Dosierung durch automatische Pipetten und Gefäßtransport durch Motorantrieb, bestimmt. Die Erfahrung mit dieser automatischen Anlage und Meßbergebnisse werden mitgeteilt.

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Summary The principle of a method for the analysis of purest water and its performance by an automatic installation are explained. The method comprises complex formation of the determinable traces with EDTA, reaction of its excess with an amount of cadmium equivalent to the quantity of EDTA, and polarographic determination of the uncomplexed Cd. The latter is equivalent to the sum of the elements Al, Bi, Cd, Co, Fe, Ga, In, Ni, Pb, V, Zn, and Zr, which can be determined in the lower ppb-range. All the electromechanical processes are controlled by a programme switching apparatus which controls the programme of the single functions such as additions of the reagents and water samples by means of automatic pipettes and the transport of beakers by motor-drive. Experiences by this automatic installation and measurement results are reported.

     

Methoden zur Aufl?sungssteigerung von Blitzlichtphotometern zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird ein breitbandiges Blitzlichtphotometer beschrieben, bei dem anstelle von Gleichlicht hochfrequent moduliertes Licht als Meßlicht verwendet wird. Mit diesem Photometer können Störsignale, die mit dem Meßsignal korreliert sind, bis um einen Faktor von 10⁵ unterdrückt werden. Anhand der Messung von Reaktionsverläufen beim Primärprozeß der Photosynthese wird gezeigt, daß mit diesem Breitbandphotometer mit moduliertem Meßlicht Absorptionsänderungen von 5 · 10^–5 mit Reaktionszeiten bis _10/90=30 s und solche von 2 · 10^–4 mit Reaktionszeiten bis _10/90=350 ns störungsfrei gemessen werden können.Den Herren Dr. G. Döring und Dr. Oh. Wolff danke ich für wertvolle Hinweise und Mithilfe bei den photochemischen Untersuchungen. Herrn Prof. Dr. H. Rüppel danke ich für hilfreiche Kritik.     

Zur photometrischen Bestimmung des Kupfers mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß der Kupferbromidkomplex zu exakten photometrischen Messungen herangezogen werden kann. Es empfiehlt sich hierbei, die Messung in mindestens 51%iger Bromwasserstoffsäure vorzunehmen. Auf Grund der Aufnahme der Durchlässigkeitskurve mit einem Spektralphotometer, das mit Glasmonochromator ausgerüstet war, ergab sich bei 510 m ein Absorptionsmaximum und bei 580 m ein Nebenmaximum, so daß die photometrische Auswertung mit dem Gerät Elko II sowohl mit dem Quecksilberbrenner und Filter Hg 546 als auch mit der Glühlampe und mit den Filtern S 53E und S 49E erfolgen kann. Es wird weiterhin gezeigt, daß das Beersche Gesetz mindestens im Konzentrationsbereich von 2–250 g Kupfer/ml gilt. In gesonderten Messungen wurde festgestellt, daß eine Zeitabhängigkeit in der Farbausbildung nicht besteht und die Reproduzierbarkeit der Messungen mit dem Gerät Elko II sehr gut ist. Soweit man unter den angegebenen Meßbedingungen im Temperaturgebiet von 10–30° C arbeitet, sind Temperatureinflüsse auf die optische Messung nicht zu erwarten, bzw. für die meisten Fälle vernachlässigbar.     

Bestimmung von HCl im Sub-Nanogramm-Bereich in Luft

Zusammenfassung Es wird eine Methode für die Probenahme und den Nachweis von geringen Mengen Chlorwasserstoff in Luft vorgestellt. Für die Entwicklung der Probenahmemethode wurden eine Reihe von anorganischen und organischen, in der Gas-Chromatographie üblichen Adsorbentien untersucht, von denen sich Silicagel als am besten geeignet erwies. Bei der Probenahme werden Diffusionsrohre verwendet, um eine Trennung von gasförmigem HCl und Cl^– in Aerosolen zu ermöglichen. Nach der Adsorption von HCl wird bei 700° C desorbiert und eine Trennung von HCl und Wasser mit einem Perma Pure-Folientrockner durchgeführt. Anschließend wird HCl in einem Teflonrohr kondensiert, mit Cyclohexenoxid zu 2-Chlorcyclohexanol umgesetzt und eine gas-chromatographische Trennung vorgenommen. Der Nachweis erfolgt mit einem elektrolytischen Leitfähigkeitsdetektor nach Hall (HECD). Die minimal nachweisbare Konzentration liegt bei 0,035 ppb HCl.Wir möchten dem Bundesminister für Forschung und Technologie für finanzielle Unterstützung danken.     

Application of the orthogonal functions to spectrophotometric analysis

Summary A rapid spectrophotometric method for the analysis of tablets containing the title compounds without preliminary separation is developed. Thus, pyridoxine is determined by measurement at _max while the six-points quadratic orthogonal polynomial has been used to determine meclozine. The mean percentage recoveries (8 determinations) were found to be 101.71±0.64 and 99.77±0.62% (P=0.05) for meclozine and pyridoxine hydrochlorides, respectively. Neither the Vierordt's nor the absorbance ratio methods gave accurate results as the proposed method. The method was applied successfully to the analysis of market preparations.

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Anwendung der Orthogonalfunktion in der spektralphotometrischen Analyse: Bestimmung von Meclozin und Pyridoxin in Tabletten

Zusammenfassung Es wurde ein Verfahren zur schnellen Bestimmung der beiden Verbindungen ohne Vortrennung ausgearbeitet. Pyridoxin wird durch Messung beim Absorptionsmaximum von 292 nm bestimmt, Meclozin wird mit Hilfe eines quadratischen Sechspunkte-Orthogonalpolynoms berechnet. Die Wiederfindungsrate (8 Bestimmungen) lag bei 101,71±0,64 bzw. 99,77±0,62% (P=0,05). Vergleichsbestimmungen nach der Methode von Vierordt und dem Verfahren der Extinktionsverhältnisse gaben weniger genaue Resultate. Die vorgeschlagene Methode wurde mit gutem Erfolg auf handelsübliche Präparate angewendet.

     

Rapid electrothermal atomic absorption method for arsenic and selenium in geological materials via hydride evolution

Summary A rapid semi-automated hydride evolution-electrothermal atomic absorption spectrophotometric method has been developed for the determination of arsenic and selenium in geological materials. A representative sample of a rock, soil or sediment is digested with a mixture of HNO₃-HClO₄. The nearly dry digestate is taken up in HCl. The arsenic (or selenium) in the hydrochloric acid solution is converted to its hydride with sodium borohydride. The hydride is decomposed and atomized in an electrically heated quartz furnace, and the atomic absorption signal is measured at the appropriate resonance wavelengths of arsenic and selenium. Both the elements can be reliably determined in geochemical samples in the range of 0.05–2.00 g/g. The method has wide tolerance for variation in reagent concentrations and possible interferences, and when tested on some certified rocks having a wide range of arsenic and selenium values is found to be satisfactorily accurate and precise. The procedure is now routinely used in our laboratories. At least 10 samples can be analyzed per hour.

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Schnelles elektrothermisches AAS-Verfahren zur Bestimmung von Arsen und Selen in geologischem Material über die Hydridbildung

Zusammenfassung Bei dem beschriebenen Verfahren wird die Probe mit einem Salpetersäure-Perchlorsäure-Gemisch aufgeschlossen, der Rückstand in Salzsäure aufgenommen und Se bzw. As mit Hilfe von Natriumborhydrid in Hydrid übergeführt. Die Atomisierung zur Messung erfolgt in einem elektrisch beheizten Quarzofen. Beide Elemente können im Bereich von 0,05–2,00 g/g zuverlässig in geologischem Material bestimmt werden. Die Methode hat einen weiten Toleranzbereich für Änderungen der Reagenskonzentration sowie für mögliche Begleitelemente und zeigte bei Referenz-Gesteinsproben zufriedenstellende Ergebnisse. Sie wird in den Laboratorien des Autors routinemäßig eingesetzt. Wenigstens 10 Proben können innerhalb von 1 h analysiert werden.

     

Schnelle Bestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen mit Hilfe der W?rmeleitf?higkeitsme?zelle

Zusammenfassung Eine Methode zur Schnellbestimmung von Stickstoff in organischen Substanzen wird beschrieben. Die Substanz wird im Sauerstoffstrom verbrannt. Die Verbrennungsgase werden mit Helium als Trägergas über Kupferoxid, Kupfer und durch Kalilauge geleitet. Der verbleibende elementare Stickstoff wird mit einer Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle im strömenden Stickstoff-Helium-Gemisch gemessen. Die der Stickstoffmenge proportionale Gleichspannung am Ausgang der Wärmeleitfähigkeitsmeßzelle wird durch einen Integrator ausgewertet. Die für die Messung erforderliche konstante Gasströmung wird durch ein neu entwickeltes Druckausgleichssystem gewährleistet. Es lassen sich Stickstoffmengen bis hinab zu 1g erfassen. Eine Analyse dauert 4 min.

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Rapid determination of nitrogen in organic compounds by means of a thermal conductivity cell

The substance is combusted in a stream of oxygen. The combustion gases are conducted, with helium as carrier gas, over copper oxide, copper and through potassium hydroxide solution. The remaining elementary nitrogen is measured by a thermal conductivity cell in a flowing mixture of nitrogen and helium. The direct current voltage, proportional to the quantity of nitrogen, at the outlet of the thermal conductivity cell is analyzed by an integrator. The constant gas flow necessary for the measurement is secured by a novel pressure equalizing system. Nitrogen quantities down to 1g can be detected. One determination requires 4 min.

     

Dispersion spectroscopy of liquid thin films

Summary A new analytical method is presented based on measurement of dispersion spectra (refractive index versus wavelength) of liquid samples with a fast scanning diode array spectrometer. It proves to be suitable for the analysis of nanoliter volumes where classical absorption spectroscopy fails. Future applications include sample identification and discrimination (micro-analysis) and HPLC detection.

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Dispersionsspektroskopie von Flüssigkeits-Dünnschichten

Zusammenfassung Die hier vorgestellte analytische Meßmethode beruht auf der Messung der spektralen Dispersion der Probenflüssigkeit mit Hilfe eines Diodenzeilenspektrometers, das sich vor allem durch seine hohe Meßgeschwindigkeit auszeichnet. Es wird gezeigt, daß sich mit dieser Methode auch Volumina im Nanoliterbereich analysieren lassen, die der klassischen Absorptionsspektroskopie nicht mehr zugänglich sind. Die zukünftigen Anwendungen sind in der Probenidentifikation und -unterscheidung zu sehen, wie sie z. B. in der HPLC gefordert ist.

     

Über die Assoziation des Wassers an gespreiteten Filmen VIII.: Ölsäure und andere ungesättigte Fettsäuren

Zusammenfassung Die Unterschiede im Verlauf der bisher von verschiedenen Autoren in der Literatur beschriebenenF/A-Isothermen der Ölsäure und anderer ungesättigter Fettsäuren können durch Oxidation erklärt werden, die während der Messung an der Luft/Wasser-Grenzfläche stattfindet. Weder Substanzverunreinigungen, Acidität der Subphase, Temperaturunterschiede noch Unterschiede zwischen statischem und dynamischem Filmverhalten konnten die Kurvenschar der in Abb. 1 zusammengefaßten Meßwerte erklären. Bei der Oxidation völlig expandierter Filme sowohl von Ölsäure als auch von Elaidinsäure an der Grenzfläche Luft/Wasser entsteht Ricinolsäure. Dabei ist es gleichgültig, ob die Oxidation durch Luftsauerstoff oder durch schwefelsaure Permanganatlösung erfolgt.Durch die Anwendung der Assoziationstheorie auf dieF/A-Isothermen ungesättigter Fettsäuren ergeben sich ganz neue Vorstellungen: Es konnte nachgewiesen werden, daß die cis-isomeren Doppelbindungen in den Assoziationskomplexen jeweils die Stelle eines Wassermoleküls einnehmen, während die transisomeren Doppelbindungen, wie am Beispiel der Elaidinsäure gezeigt wird, bei Kompression nicht in der Grenzfläche verhaftet sind. In Komplexen der cisisomeren olefinischen Fettsäuren wird an der Luft/Wasser-Grenzfläche noch ein weiteres Wassermolekül durch polarisierten Sauerstoff unter Bildung eines -Komplexes verdrängt, so daß beispielsweise die Ölsäure den in Abb. 15 skizzierten Grenzflächenkomplex ausbildet, in dem die Carboxylgruppe von zwei Wassermolekülen, der Doppelbindung und einem Sauerstoffmolekül umlagert wird.Der nach der Assoziationstheorie berechenbare KnickpunktJ wird von dem KollapspunktK durch seine Temperaturabhängigkeit unterschieden. Beim Kollapspunkt steht die Grenzflächenlösung mit polymorphen Kristallen oder mit der Schmelze im Gleichgewicht. Er läßt sich alsK,K ,K usw. kennzeichnen. Untersuchungen dieser Art waren notwendig geworden, da die cis-isomeren ungesättigten Fettsäuren keineJ-Punkte, sondern nur Kollapspunkte aufweisen, während bei der trans-isomeren Elaidinsäure unterhalb 15 °C dieJ-Punkte des Zweier- und Vierer-Assoziates gefunden wurden. An den Beispielen von Ricinolsäure, Ölsäure und Elaidinsäure werden Berechnungen desJ-Punktes durchgeführt. Das Ergebnis wird mit den Meßwerten verglichen und anhand verschiedener Assoziations-Modelle diskutiert.

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Summary The different trends of theF/A-isotherms of oleic acid and other unsaturated fatty acids, as described in literature by various authors, can be explained by oxidation occurring at the air/water interface during measurement. The family of curves in Fig. 1 could not be explained by substance contamination, sub-phase acidity, different temperature or differences between static and dynamic film behaviour. The oxidation of fully expanded films of both oleic acid and elaidic acid at the air/water interface gives ricinoleie acid. In this respect it makes no difference whether oxidation is caused by atmospheric oxygen or sulphuric permanganate solution.Application of the association theory to theF/A-isotherms of unsaturated fatty acids has brought about entirely new concepts: It has been possible to prove that in the association complexes the cis-isomeric double bonds occupy the place of a water molecule while the trans-isomeric double bonds, as shown by the example of elaidic acid, under compression are not held in the interface. In complexes of the cis-isomeric olefinic fatty acids polarized oxygen displaces a further water molecule at the air/water interface to form a-complex; in this way, for example, oleic acid forms the interface complex shown in Fig. 15 where the carboxyl group is surrounded by two water molecules, the double bond and an oxygen molecule.Salient pointJ which can be calculated by the association theory is distinct from the point of collapseK by its temperature dependence. At the point of collapse the interface solution is in equilibrium with polymorphous crystals or with the melt.This point can be broken down intoK,K ,K etc. Studies of this type had become necessary because the cis-isomeric unsaturated fatty acids only have points of collapse but noJ-points, while with trans-isomeric elaidic acidJ-points have been found at temperatures below 15 °C.J-point calculations are made using the examples of ricinoleic acid, oleic acid. and elaidic acid. The results are compared with the measurements and discussed on the basis of various association models.

     

Elektrochemische Methode zur quantitativen und kontinuierlichen Bestimmung von Ozon in Gasgemischen

Zusammenfassung Die vorgeschlagene Methode zur Ozonbestimmung beruht auf der Messung des Diffusionsgrenzstromes bei der kathodischen Reduktion von Ozon nach O₃ + 2H⁺ + 2e^– H₂O + O₂ in Schwefelsäure. Der Elektrolyt wird in der elektrochemischen Meßzelle intensiv mit dem ozonhaltigen Gas durchmischt und durch den aufsteigenden Gasstrom nach dem Prinzip der Mammutpumpe kontinuierlich im Kreislauf transportiert. Die mit Ozon gesättigte Lösung fließt in laminarer Strömung über eine zylindrische Meßelektrode aus glattem Platin. An dieser Elektrode wird mittels eines elektronischen Potentiostaten ein solches Potential konstant eingestellt, daß die elektrochemische Reaktion stets im Grenzstrombereich abläuft. Als Gegen- und Bezugselektrode wird eine Bleianode mit hoher Kapazität eingesetzt. Der mit einem Schreiber registrierte Strom ist dem Ozongehalt im Gas direkt proportional.

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Electrochemical method for quantitative and continuous determination of ozone in gas mixtures

The method is based on the measurement of the diffusion controlled limiting current obtained with the cathodic reduction of ozone according to O₃ + 2H⁺ + 2e^– H₂O + O₂ in sulphuric acid. The electrolyte is vigorously mixed with the gas containing ozone and circulated through the electrolytic cell by the ascending gas flow operating as a gas-lift pump. The solution saturated with ozone moves along a cylindric electrode consisting of a smooth platinum foil in laminar flow. A constant potential is maintained at the electrode by means of a potentiostat in such a way, that the electrochemical reaction is proceeding under limiting current conditions. A lead anode of high capacitiy is used as a counter- and reference electrode. The current recorded continuously is directly proportional to the concentration of ozone in gas.