丁二烯-b-甲基丙烯酸甲酯共聚物中C＝C的选择性催化加氢

以氯化三苯基膦铑为催化剂,对丁二烯-b-甲基丙烯酸甲酯共聚物的催化加氢反应进行了研究,用NMR、FTIR、动态粘弹谱和化学分析法对加氢产物进行了表征。证明RhCl[P(C₆H₅)₃]₃可有效地使共聚物中的C＝C加氢,且具有很高的选择性,未加氢的双键含量小于0.71%.     

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物新型加氢催化剂的研究

烯烃加氢得到烷烃,从化学热力学角度判断这个反应可以进行,由于氢分子相当稳定,ＨＨ键不易受极化的影响而断裂,实际上,如果没有催化剂的存在,反应是很难进行的．各种过渡金属,例如铂、钯、铑、钴、铱和镍等都具有未充满和不稳定的ｄ电子轨道,容易吸附大量的氢并使其活化,从而很容易对许多基团进行氢化反应．钌／二烯烃／氢气反应体系就符合上述原理,苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物（ＳＢＳ）就属二烯烃类共聚物,由于这类共聚物中存在ＣＣ不饱和双键,在日光、紫外光、热等环境下,其耐侯性和热稳定性不好,限制了它在更广泛…     

丁二烯—b—甲基丙烯酸甲酯共聚物中C=C的选择性催化加氢

以氯化三苯基膦铑为催化剂，对丁二烯－ｂ－甲基丙烯酸甲酯共聚物的催化加氢反应进行了研究，用ＮＭＲ，ＦＴＩＲ，动态粘弹谱和化学分析对加氢产物进行了表征，证明ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３可有效地使共聚物中的Ｃ＝Ｃ加氢，且具有很高的选择性，未加氢的双键含量小于０．７１％。     

1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

1,3-丁二烯选择性加氢催化剂的设计策略以及构效关系

催化裂化是石油化工的核心单元之一.从催化裂化尾气中分离出来的碳四馏分富含许多的不饱和烯烃,如1-丁烯、顺、反式-2-丁烯以及少量的1,3-丁二烯,这些不饱和烯烃可以通过后续聚合反应,生成合成橡胶和工程塑料的重要原料,具有重要的应用价值.上述工艺过程对原料中1,3-丁二烯的含量(<100~200 ppm)有严苛的要求.采用选择性加氢技术对碳四馏分中的1,3-丁二烯进行选择性加氢,将其转化为更高附加值的单烯烃是一个理想的解决方案.然而,1,3-丁二烯加氢反应得到的单烯烃可能发生深度加氢得到副产物丁烷.因此,开发高效选择性加氢催化剂对碳四资源的利用具有重要的现实意义.另一方面,1,3-丁二烯加氢反应可以作为模型反应,用来考察选择性加氢催化剂的性能.基于此,该反应无论在工业界还是学术界均受到广泛关注.尽管如此,有关1,3-丁二烯加氢催化剂研究进展方面的综述极少.仅有关于1,3-丁二烯加氢作为模型反应的综述报道.本文对过去半个世纪以来1,3-丁二烯加氢反应中不同催化剂的发展历程进行系统综述,特别是包括Pd,Pt和Au等的单一贵金属催化剂.重点介绍以下内容:(1)固体催化剂构效关系,包括活性金属尺寸效应、晶面和形貌效应以及载体效应(晶相、孔道和酸碱性);(2)高性能催化剂的设计新策略,如单原子催化剂、核壳结构催化剂、金属-离子液复合催化体系以及载体的形貌调控;(3)催化剂的反应机理和失活机理.提出了1,3-丁二烯选择性加氢高性能催化剂开发面临的挑战,并对潜在的发展方向进行了展望.本文认为随着纳米技术和金属纳米材料合成方法的快速发展,对贵金属活性组分进行原子层面上的调控(包括形貌、尺寸以及单原子配位环境等)已成为可能.这将有助于研制出一类新型高性能选择性加氢催化材料,从而实现高转化率条件下高附加值单烯烃的定向转化.此外,载体的酸碱性和孔道结构的调控有助于进一步调节催化剂的抗积炭性能,也是未来发展的一个重要方向.     

碳碳双键催化加氢的研究进展

综述了近年来碳碳双键催化加氢的研究进展;分别针对以氢气为氢源的催化加氢反应和以非氢气为氢源的催化转移加氢反应进行了分析概括;指出其中催化转移加氢(包括光照下转移加氢)具有反应条件温和且操作安全简便的优势,应用前景广阔.     

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物负载Pt催化肉桂醛制备肉桂醇的研究

用紫外光交联的方法制备不同交联度的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)负载Pt的催化膜并探讨其对肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的催化效果.其中催化剂Pt纳米簇用微波法制备,XRD测其平均粒径为3.7 nm.膜载催化剂的负载量、光交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和光引发剂二苯甲酮(BP)的用量均为3%.用色谱-质谱联用、XRD、紫外分光光度计对膜载催化剂和反应产物进行了表征,结果表明,随着交联度的增加,肉桂醇的催化选择性先增后减,紫外光光照80s时,负载膜交联度23.63%,肉桂醛转化率为91.46,肉桂醇选择性80.98%.质谱分析表明交联度大于30%后,催化产物中开始有膜分解产生的小分子杂质出现,并随交联度的进一步增大而增多;显微镜检测同时说明此时膜结构发生变化,造成肉桂醇选择性的降低.     

丙烯腈-苯乙烯共聚物对聚甲醛的热稳定化作用

研究了丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚物对聚甲醛(POM)的热稳定化作用. 结果表明, 在动态混炼条件下, 添加少量的AS共聚物可使POM的熔体稳定性和熔融滞留时间明显增大, AS最优添加质量分数为3%; 在静态加热条件下, AS的加入可使POM在升温过程中的分解温度显著提高, 在恒温过程中的失重率明显降低. 在动态或静态条件下, AS共聚物对POM热稳定性的贡献效果一致, 并且同时加入AS和三聚氰胺对POM的热稳定性改善更为显著. 红外分析结果表明, AS对POM的热稳定化作用源于分子链上的氰基对甲醛的有效吸收.     

苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈三元共聚物的合成及表征

在可控核聚变领域,惯性约束聚变(ICF)用空心靶球的研究[1-3]十分活跃。以聚苯乙烯为基材制备ICF有机物空心靶球已有广泛的研究,微球的制备技术、工艺等都已相当成熟,但聚苯乙烯阻气性差,难以阻挡氢同位素的扩散,不能满足ICF靶球的需要。目前应用比较好的ICF靶球制备条件极为苛刻,工艺复杂[4]。丙烯腈、丙烯酸酯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等一类单体的均聚物都有较好的阻气性[5],本文探讨苯乙烯与丙烯腈、丙烯酸酯类单体的共聚方法,研究了共聚物的一些基本性能。1　实验部分1 1　试剂及仪器苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯均…     

肉桂醛催化选择加氢反应中双金属的协同效应

对既含有ＣＣ键又含有ＣＯ键的分子,ＣＣ键的选择加氢意义重大［１］．α,β不饱和醛选择加氢成饱和醛就属于此类．钯是已知的可在温和条件下将α,β不饱和醛选择加氢生成饱和醛最有效的催化剂之一．人们曾研究了不同钯化合物催化剂对α,β不饱和醛中ＣＣ的双键选择加...     

Catalytic Hydrogenation of meso‐Octamethylporphyrinogen (Calix[4]pyrrole)

Hydrogenation of meso‐octamethylporphyrinogen (calix[4]pyrrole) with a number of heterogeneous catalysts under different experimental conditions has been investigated. GC‐MS analyses of the reaction mixtures showed the formation of one to four products in low to moderate yields: three of them were diastereoisomers of the product derived from half‐hydrogenation of the substrate, and displayed alternating pyrrolidine and pyrrole rings, while the fourth was the all‐cis saturated product. An acidic medium was necessary to achieve hydrogenation. However, the use of too strongly acidic solvents or additives was detrimental to the stability of the substrate and/or the catalyst.     

Au(111)面上肉桂醛的选择性加氢机理

采用密度泛函理论并结合周期性平板模型的方法,优化了肉桂醛在Au（111）面上的吸附模型,并详细探讨了肉桂醛在Au（111）面上选择性加氢的反应机理（C=O,C=C以及1,4 共轭加成机理）. 计算结果表明,肉桂醛以C=O和C=C协同吸附于Au（111）面上时,吸附构型最稳定. 此时,不同吸附模式的吸附能平均在140.0kJ·mol^-1. 通过搜索不同机理下每个基元反应的过渡态,得出肉桂醛在Au（111）面上最可能的选择性加氢产物为苯丙醛,且其按照1,4 共轭加成机理间接得到苯丙醛比C=C直接加氢机理具有更低的活化能. 具体反应过程为：肉桂醛C=O的O优先加H形成烯丙基型中间体,继而该中间体中与苯环相连的C原子继续加H形成烯醇（ENOL）,最终烯醇异构成苯丙醛. 其中ENOL的生成过程所需的活化能最高,是反应的控速步骤.     

Synthese und Struktur von [(Ph3C6H2)Te]2, [(Ph3C6H2)Te(AuPPh3)2]PF6 und [(Ph3C6H2)TeAuI2]2

Synthesis and Structure of [(Ph₃C₆H₂)Te]₂, [(Ph₃C₆H₂)Te(AuPPh₃)₂]PF₆ and [(Ph₃C₆H₂)TeAuI₂]₂ [(2,4,6-Ph₃C₆H₂)Te]₂ reacts with Ph₃PAu⁺ to yield [2,4,6-Ph₃C₆H₂TeAuPPh₃₂]PF₆ which can be oxidized by I₂ to form the gold(III) complex [(2,4,6-Ph₃C₆H₂)TeAuI₂]₂. [(2,4,6-Ph₃C₆H₂)Te]₂ crystallizes in the monoclinic space group P2₁/c with a = 810.6(2); b = 2026.5(5); c = 2260.6(7) pm; β = 99.23(3)° and Z = 4. In the crystal structure the ditelluride exhibits a dihedral angle C11? Te1? Te2? C21 of 66.1(2)°. The distance Te1? Te2 is 269.45(6) pm. In the cation of the triclinic complex [(2,4,6-Ph₃C₆H₂)Te(AuPPh₃)₂]PF₆ (space group P1 ; a = 1197.4(3); b = 1457.2(4); c = 1680.0(6) pm; α = 84.69(3)°; β = 85.11(3)°; γ = 75.54(3)°; Z = 2) a pyramidal skeleton RTeAu₂ with distances Te? Au = 259.2(1) and 257.8(2) pm and Au? Au = 295.3(1) pm is present. [(2,4,6-Ph₃C₆H₂)TeAuI₂]₂ crystallizes in the triclinic space group P1 with a = 1086.3(3); b = 1462.9(6); c = 1654.2(2) pm; α = 85.25(2)°; β = 87.44(1)°; γ = 80.90(3)°; Z = 2. In the centrosymmetrical dinuclear complex [(2,4,6-Ph₃C₆H₂)TeAuI₂]₂ the Au atoms exhibit a square-planar coordination by two iodine atoms and two tellurolate ligands. The tellurolate ligands form symmetrical bridges with distances Te? Au = 260.0 pm. The distances Au? I are in the range of 260.3(1) and 263.7(1) pm.     

Au(111)面上肉桂醛的选择性加氢机理

采用密度泛函理论并结合周期性平板模型的方法,优化了肉桂醛在Au(111)面上的吸附模型,并详细探讨了肉桂醛在Au(111)面上选择性加氢的反应机理(C=O,C=C以及1,4共轭加成机理).计算结果表明,肉桂醛以C=O和C=C协同吸附于Au(111)面上时,吸附构型最稳定.此时,不同吸附模式的吸附能平均在140.0kJ?mol-1.通过搜索不同机理下每个基元反应的过渡态,得出肉桂醛在Au(111)面上最可能的选择性加氢产物为苯丙醛,且其按照1,4共轭加成机理间接得到苯丙醛比C=C直接加氢机理具有更低的活化能.具体反应过程为:肉桂醛C=O的O优先加H形成烯丙基型中间体,继而该中间体中与苯环相连的C原子继续加H形成烯醇(ENOL),最终烯醇异构成苯丙醛.其中ENOL的生成过程所需的活化能最高,是反应的控速步骤.     

水溶性配合物[RuCl2(TPPTS)2]2催化卤代硝基苯选择性加氢

以合成的水溶性钌配合物[RuC l2(TPPTS)2]2作为催化剂,用于水/有机两相体系中催化卤代硝基苯中硝基的选择性加氢反应.以对-氯硝基苯为底物,考察了反应温度、氢气压力、催化剂浓度、水溶液的pH值等对对-氯硝基苯转化率和生成对-氯苯胺选择性的影响.在100℃,氢气压力3.0 MPa时,反应6h,对-氯硝基苯转化率可达100%,生成对-氯苯胺的选择性可达95.2%.该催化剂对其他卤代硝基苯的加氢反应也表现出较高的催化活性.     

Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. VII. Carbonylkomplexe des Heptaphosphans(3) iPr2(Me3Si)P7

Transition Metal Complexes of P-rich Phosphanes and Silylphosphanes. VII Carbonyl Complexes of the Heptaphosphane(3) iPr₂(Me₃Si)P₇ From the reaction of iPr₂(Me₃Si)P₇ 1 with one equivalent of Cr(CO)₅THF the yellow products iPr₂(H)P₇[Cr(CO)₅] 2 and iPr₂(Me₃Si)P₇[Cr(CO)₅] 3 were isolated by column chromatography on silicagel. The P? H group in 2 results from a cleavage of the P? SiMe₃ bond during chromatography. The Cr(CO)₅ group in 2 is linked to an iPr? P^e atom, in 3 to the Me₃Si? P^e atom of the P₇ skeleton. The substituents do not force the formation of a single isomer; nevertheless 3 ist considerably favoured as compared to 2 . From the reaction of 1 with 2 equivalents of Cr(CO)₅THF the yellow iPr₂(H)P₇[Cr(CO)₅]₂ 4 was isolated bearing one Cr(CO)₅ group at an iPr? P^e atom, the other one at a P^b atom of the P₇ skeleton. Compound 3 yields with Cr(CO)₄NBD the red iPr₂(Me₃Si)P₇[Cr(CO)₅][Cr(CO)₄] 5 . Three isomers of 5 appear. Two P^e atoms of 5 are bridged by the Cr(CO)₄ group, the third P^e atom is linked to the Cr(CO)₅ ligand. iPr₂(H)P₇[Fe(CO)₄] was isolated from the reaction of 1 with Fe₂(CO)₉. ³¹P NMR and MS data are reported.     

巴豆醛在Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理研究

采用密度泛函理论计算了巴豆醛4种构型的稳定性,并选取最优构型进一步研究了其Au(111)面上的吸附及选择性加氢机理.计算结果表明,具有E-(s)-trans构型的巴豆醛稳定性最高.当巴豆醛通过C O吸附于Au(111)面的顶位时,该构型吸附能最大,吸附模型最稳定;巴豆醛向Au(111)表面转移电子0.045e,且其p轨道与金属表面的d轨道发生较强相互作用,使得巴豆醛的键级减弱.此外,通过分析各基元反应的活化能、反应热以及构型变化可知,巴豆醛在Au(111)面上按照2,1-加成机理(部分加氢机理)生成巴豆醇的可能性最大,且降低温度有利于反应转化率的提高.     

Komplexchemie at P-reicher Phosphane und Silylphosphane. VI. Bildung und Struktur der Chromcarbonylkomplexe des Tris(trimethylsilyl) heptaphosphanortricyclans (Me3Si)3P7

Formation and Structures of Chromium Carbonyl Complexes of Tris(trimethylsily)heptanortricyclane (Me₃Si)₃P₇ (Me₃Si)₃P₇ 1 reacts with one equivalent of Cr(Co)₅THF 2 to give the yellow (Me₃Si)₃P₇[Cr(Co)₅] 4. The Cr(Co)₅group is attached to a P^e atom. Yellow (Me₃Si)₃P₇[Cr(CO)₅]₂ 5 is obtained either from reacting 1 with two equivalents of 2 , or from 4 with one equivalent of 2. One Cr(CO)₅ groups in 5 is coordinated to a P^e atom, the other one to a P,^b atom. Similarly, Yellow (Me₃Si)₃P₇[Cr(CO)₅]₃ 6 results from reacting 5 with one equivalent of 2 . Two Cr(CO)₅ groups in 6 are linked to P^b atoms, and the third one either to a P^e or the P^a atom (assignment not completely clear). Derivatives containing a P^e bridge appear in reactions of 1 with higher amounts of 2 . Such, 5 forms mixtures of the red compounds (Me₃Si)₃P₇ × [Cr(CO)₅]₂[Cr(CO)₄] 8 and (Me₃Si)₃P₇[Cr(CO)₅] × [Cr(CO)₄] 9 , and even preferably 9 with four equivalents of 2 . In 8 , one Cr(CO)₅ group is attached to that p^e atom which is not engaged in the Cr(CO)₄ bridge, and the second to one of the P^b atoms directly adjacent to the bridge. The additional Cr(CO)₅ group in 9 is coordinated to the remaining P^b atom directly adjacent to the bridge. In reactions of 5 with even higher amounts of 2 , four Cr(CO)₅ groups and one Cr(CO)₄ bridge attach to the basic P₇ skeleton to from the less stable Me₃P₇[Cr(CO)₅]₄[Cr(CO)₄]. (Me₃Si)₃P₇ 1 reacts considerably slower with Cr(CO)₅THF 2 than R₃P₇ (R = Et, iPr). Cr(CO)₄NBD 3 reacts with 1 , but it was not possible to isolate (Me₃Si)₃P₇[Cr(CO)₄]. However, 4 with 3 forms (Me₃Si)₃P₇[Cr(CO)₅][Cr(CO)₄] 7 , and 5 with 3 yields (Me₃Si)₃P₇[Cr(CO)₅]₂[Cr(CO)₄] 8 . The structures of 4 , 5 , 7 , 8 or 9 are quite analogous to those of the derivatives of Et₃P₇ but there exist significant differences in stability and reactivity. While Et₃P₇[Cr(CO)₅]₂ in solution rearranges to give the stable Et₃P₇[Cr(CO)₅][Cr(CO)₄], the analogous (Me₃Si)₃P₇[Cr(CO)₅][Cr(CO)₄] 7 is not stable and is not obtained from (Me₃Si)₃P₇[Cr(CO)₅]₂ 5 . Et₃P₇[Cr(CO)5]₃ can just be detected spectroscopically and rearranges easily to give Et₃P₇[Cr(CO)₅]₂ [Cr(CO)₄] whereas (Me₃Si)₃P₇[Cr(CO)₅]₃ 6 can be isolated. These differences are caused by the greater steric requirements of Me₃Si groups. The formation of a P^e–Cr(CO)₄–P^e bridge, e.g., requires a Me₃Si group in 1 to switch from the s to the as position. Whereas many of the complex compounds of R₃P₇ (R = Et, iPr) crystallize easily, the analogous derivatives of (Me₃Si)₃P₇ did not yield crystals. The structures of the products were assigned by evaluating the coordination shift in their ₃₁P NMR spectra and by comparision of these spectra with those of such derivatives of Et₃P₇ which previously had been investigated by single crystal structure determinations.