Kinetische Untersuchungen und LCAO—MO-Berechnungen der Dienon—Phenol-Umlagerung

Zusammenfassung Der Einfluß von Substituenten auf die Dienon—Phenol-Umlagerung wird mittels kinetischer Messungen untersucht. Mit Hilfe der einfachen LCAO—MO-Methode werden die -Elektronenstrukturen der Dienone und der modellmäßig festgelegten aktivierten Komplexe berechnet. Die Differenzen der -Elektronenenergien zwischen den Dienonen und aktivierten Komplexen werden als Maß für die Umlagerungsfreudigkeit angenommen und mit den Geschwindigkeitskonstanten verglichen.

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The kinetics of the dienone-phenol rearrangement was used to determine the influence of substituents. -electron structures of dienones and transition state models were calculated by means of the simple LCAO—MO method. -electron energy differences between dienones and transition states, assumed to be a measure for rearrangement tendency, are compared to rate constants.

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Mit 2 Abbildungen     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO−MO-Theorie, 3. Mitt.

Zusammenfassung An Hand der LCAO–MO-Näherung wird die Bildung eines -Komplexes (das Vorhandensein eines energetischen Minimums) bei der Wechselwirkung zwischen Maleinsäureanhydrid und einer Reihe von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen nachgewiesen. Es wird gezeigt, daß zwischen der Energie des -Komplexes und der p-Lokalisierungsenergie nachBrown ein linearer Zusammenhang besteht.

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On the basis of LCAO–MO it has been shown that a -complex is formed between maleic anhydride and various condensed aromatic hydrocarbons. The presence of an energy minimum has been proved. It has also been shown that a correlation exists between the delocalization energy of the -complex and the corresponding values forBrown's p-localization energy.

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Mit 3 Abbildungen     

On the mechanism of proton transfer reactions in the excited hydrogen bonded complexes

The results of systematic experimental studies on the hydrogen bonding and proton transfer reactions between excited naphthol molecule and aliphatic amine molecule in nonhydroxylic solvents are described and interpreted.The mechanism of the proton transfer process is discussed on the basis of the - interaction in the hydroxy group of naphthol and the charge transfer interaction between the proton acceptor and the donor in the excited electronic state.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse systematischer experimenteller Untersuchungen über Wasserstoffbrückenbindung und Protonenaustausch zwischen angeregten Naphtholmolekülen und aliphatischen Aminen werden beschrieben und interpretiert. Es werden Lösungsmittel ohne Hydroxylgruppen benutzt.Der Mechanismus der Protonenaustauschreaktion wird diskutiert auf der Basis einer --Wechselwirkung in der Hydroxylgruppe des Naphtholmoleküls und einer charge-transfer-Wechselwirkung zwischen Protonen-Akzeptor und -Donor. Dabei befindet sich der Donor in einem angeregten Elektronenzustand.

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Résumé Les résultats d'études systématiques expérimentales sur la liaison hydrogène et les réactions de transfert de proton entre des molécules de naphtol excitées et des amines aliphatiques sont décrits et interprétés. Des solvants non-hydroxyliques sont employés.Le mécanisme du transfert de proton est discuté sur base d'une interréaction - dans la groupe hydroxyle du naphtol et d'un transfert de charge entre l'accepteur et le donneur du proton, le donneur étant en état excité.

     

Theoretische Betrachtung (LCAO-MO) des Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation

Zusammenfassung Ein neuer Mechanismus der durch Radikalanionen initiierten Polymerisation wird diskutiert. Die theoret. Betrachtung stützt sich vor allem auf die Annahme, daß sich ein -Komplex zwischen dem Monomeren und den Radikalanionen bildet. Anhand der LCAO-MO-Näherung wird die Verteilung der Elektronendichte auf die Komponenten der -Komplexe aus Styrol und unterschiedlichen Radikalanionen Betrachtet. Es wird aufgezeigt, daß die Übertragung der Ladung vom Radikalanion zur Molekel des Styrols in allen Fällen bedeutend ist, gleichgültig ob die Elektronenaffinität des Monomeren (des Styrols) größer oder kleiner ist als die des Kohlenwasserstoffes, der dem Radikalanion zugrunde liegt.

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In the present work a new mechanism of the radical-anion initiated polymerization is being discussed. The basic assumption is the -complex formation between monomer and radicalanions. On the basis of the LCAO-MO method (Hückel approximation) the electron distribution between the components of the styrene -complex with various radical-anions is considered. It has been shown that in all cases a considerable charge transfer from the radical-anion to the styrene takes place no matter whether the electron affinity of the monomer is greater or smaller than that of the anion-radical forming hydrocarbon.

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Mit 2 Abbildungen     

An Improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory—Electron interactions in molecules

An improvement in the calculation of electron repulsion integrals in Pariser-Parr-Pople theory has been made, considering the following two characteristic features associated with electron interactions in molecules; Firstly, a given -electron moves in the sea of electron clouds consisted of -electrons and other -electrons, which forms a polarizable dielectric medium. Secondly, in alternant hydrocarbons, -electrons will be alternatively distributed to the upper and lower sides of molecular plane. The present idea is applied to SCF MO calculations of simple hydrocarbons. Calculated results for singlet and triplet transitions energies, and first ionization potentials are in good agreement with experimental data.

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Zusammenfassung Bei der Berechnung der Elektronenwechselwirkungsintegrale im Rahmen der PPP-Theorie wird eine Verbesserung angegeben, die folgende Charakteristika betrifft: 1. Ein gegebenes -Elektron bewegt sich im Feld der übrigen - und -Elektronen, die ein polarisierbares elektrisches Medium bilden; 2. in alternierenden Kohlenwasserstoffen sind die -Elektronen abwechselnd auf der Ober- und Unterseite der Molekülebene verteilt. Diese Idee wird auf SCF MO Rechnungen von einfachen Kohlenwasserstoffen angewandt. Die Ergebnisse von Singulett- und Triplettübergangsenergien und Ionisierungspotentialen stimmen mit den experimentellen Daten gut überein.

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Résumé On a amélioré le calcul des intégrales de répulsion électronique dans la théorie de Pariser-Parr-Pople en prenant en considération les deux aspects caractéristiques suivant de l'interaction électronique dans les molécules. Premièrement, un électron donné se déplace dans la mer des nuages électroniques des électrons et des autres électrons , qui forme un milieu diélectrique polarisable. Deuxièmement, dans les hydrocarbures alternants, les électrons seront alternativement distribués sur les cÔtés supérieurs et inférieurs du plan moléculaire. Cette idée est appliquée à des calculs SCF MO d'hydrocarbures simples. Les résultats des calculs pour les énergies de transition singulet et triplet et pour les premiers potentiels d'ionisation sont en bon accord avec les donées expérimentales.

     

The Nature of the equilibrium spreading pressure

Summary The equilibrium spreading pressure _e of solid octacosane, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 2.4-dibromophenol, benzophenone and azoxybenzene on mercury ranges between 40 and 140 g. sec^–2 while _e of these crystals on water is less than 1 g. sec^–2 except for the two long chain alcohols which, as is known, react with water. Thus, _e strongly depends on the nature of the supporting liquid and, consequently, is not analogous to vapor pressure. The minimum surface tension at which spreading occurs seems to be indicative of the cohesion of the crystals.

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Zusammenfassung Der Spreitungsdruck im Gleichgewicht _e für festes Octocosan, 1-Hexadekanol, 1-Octodekanol, 2,4-Dibromphenol, Benzophenon und Azoxybenzol auf Quecksilber liegt zwischen 40 und 140 g/sec^–2, wÄhrend _e für diese Kristalle auf Wasser weniger als 1g/sec^–2 betrÄgt, ausgenommen die zwei langkettigen Alkohole, die bekanntlich mit Wasser reagieren. Es hÄngt also _e stark von der Natur der TrÄgerflüssigkeit ab und kann daher konsequenterweise nicht einem Dampfdruck analog sein. Die minimale OberflÄchenspannung, bei der Spreitung stattfindet, scheint für die KohÄsion der Kristalle charakteristisch zu sein.

     

Ab initio molecular orbital calculations

A series of non-empirical calculations on furan, pyrrole and 1,2,5-oxadiazole are reported in which the effect of polarisation functions added to the minimal 7s 3p basis on each atom is studied. The effect on these planar molecules is largely through the rather than the-system. A comparison with the results of work with scaled functions is reported. Both series are shown to lead to much improved agreement with the electron spectroscopy energy levels. The effect on the dipole moments of these changes in basis is more variable but, with the exception of furan, the agreement with experiment is improved in the present method.

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Zusammenfassung Für die Moleküle Furan, Pyrrol und 1,2,5-Oxadiazol wurde eine Reihe von nichtempirischen Rechnungen durchgeführt, in denen der Einfluß von zusätzlichen Polarisationsfunktionen zur minimalen 7s 3p-Basis an jedem Atom untersucht wird. Die Ergebnisse werden mehr durch die Art der Beschreibung des Systems der-Elektronen als durch diejenige der-Elektronen beeinflußt. Ein Vergleich mit den Ergebnissen bei Verwendung skalierter Funktionen wird durchgeführt. Beide Reihen von Ergebnissen zeigen eine verbesserte Übereinstimmung zu den Energiemeßwerten der Elektronenspektroskopie. Die Änderungen des berechneten Dipolmoments bei derartigen Basisvariationen sind größer als bei früheren Methoden. Die Übereinstimmung mit dem Experiment wird, mit Ausnahme von Furan, jedoch verbessert.

     

Porphyrins XXIV. Energy,oscillator strength,and Zeeman splitting calculations (SCMO-CI) for phthalocyanine,porphyrins, and related ring systems

Extensive CI calculations have been done on free base porphin and the metallo derivative of porphin, tetrazaporphin, phthalocyanine, various benzporphins, chlorin, and bacteriochlorin. The transition gradient operator gives good agreement with experimental intensities. Free base porphin may have a weak- ^* transition around 480nm. Tetrabenzporphin and phthalocyanine are predicted to have much more intensity around 50000 cm^–1 than porphin and tetrazaporphin due to benzenoid transitions, a prediction borne out by the available data. Magnetic effects are calculated for the low energy excited states. Q state angular momentum is calculated to be 4.35 for porphin and 3.13h for phthalocyanine. Although these numbers agree with some experimental results, the calculations show that the experimental analysis needs further refinement.

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Zusammenfassung Es wurden ausführliche CI-Rechnungen für die freie Porphinbase und die Metallderivate von Porphin, Tetrazaporphin, Phthalocyanin, verschiedene Benzporphine, Chlorin und Bacteriochlorin durchgeführt. Der Operator des Übergangsgradienten zeigt gute Übereinstimmung mit experimentellen Intensitäten. Die freie Base Porphin hat höchstwahrscheinlich bei 480nm einen schwachen- ^*-Übergang. Mit Hilfe der vorhandenen Daten ist die Voraussage möglich, daß die benzoloiden Banden im Bereich um 50000 cm^–1 im Falle von Tetrabenzporphin und Phthalocyanin intensiver als bei Porphin und Tetrazaporphin sind. Ferner werden die magnetischen Eigenschaften für angeregte Zustände niedriger Energie berechnet. Man erhält den Drehimpuls des Q-Zustandes zu 4,35 für Porphin und 3,13 für Phthalocyanin. Obwohl diese Werte mit einigen experimentellen Resultaten übereinstimmen, zeigen die Rechnungen, daß die experimentelle Analyse weiterer Verfeinerung bedarf.

     

SCF CI calculation of the electronic spectra of nitroso and nitro benzene

SCF calculation with CI has been found to give a reasonable value for the longest wavelength - ^* transition in nitroso and nitro benzene if a sufficient number of configurations are taken into considerations. The applicability of this method to the case of n- ^* transition is, however, of doubtful validity. For the electron density approximation of chemical reactivity simple Hückel calculation may be good enough if the parameters are carefully chosen.

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Zusammenfassung Eine SCF-CI-Berechnung ergab brauchbare Werte für die langwelligsten - ^*-Übergänge von Nitro- und Nitrosobenzol, wenn genügend Konfigurationen in die Rechnung einbezogen werden. Jedoch ist der Wert der Methode für die Berechnung von n- ^*-Übergängen zweifelhaft. Die Elektronendichte ist nicht wesentlich von der der Hückel-Theorie verschieden, so daß letztere für Fragen der chemischen Reaktivität ausreichend erscheint, wenn die Parameter sorgfältig gewählt werden.

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Résumé Un calcul SCF donne des énergies raisonnables pour les premières transitions - ^* de nitroso- et de nitrobenzène, quand on considère un nombre suffisant de configurations. Mais l'application de ce procédé aux transitions n- ^* est douteuse. Si l'on croisit soigneusement les paramètres, la méthode simple de Hückel semble suffir pour le calcul des densités électroniques dans des problèmes de réactivité chimique.

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Sincere thanks are due to Prof. P. 0. Löwdin, Uppsala, Sweden, for laboratory facilities, where a part of the work was done and to Mr Klaus Appel for Machine Computation on Alwac-III at Uppsala.     

Influence de la liaison hydrogène intramoléculaire sur les bandes π → π * de certaines molécules organiques. Théorie électronique

Résumé Une théorie électronique est proposée pour expliquer l'influence de la liaison hydrogène intra-moléculaire sur les transitions ^* des molécules organiques. La liaison hydrogène est décrite comme une liaison partiellement covalente. Les molécules sont étudiées à l'aide de la méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople. L'accord entre les déplacements observés et calculés est, dans l'ensemble, satisfaisant. Les perturbations introduites par la liaison hydrogène dans les spectres ^* proviennent essentiellement du transfert d'électrons entre le groupe accepteur de proton et le groupe donneur de proton. Dans les molécules étudiées les perturbations sont de type inductif.

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The manifestations of intramolecular hydrogen bonding in ^* electronic transitions of organic molecules are explained by an electronic theory. The hydrogen bond is supposed to be partly covalent. Pariser-Parr-Pople semi empirical scheme is used. The agreement between observed and calculated shifts is satisfactory. Hydrogen bonding induces spectral shifts due essentially to electron transfer from proton acceptor to proton donor. Perturbations are of inductive type in the molecules under study.

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Zusammenfassung Es wird eine Elektronentheorie vorgeschlagen, um den Einfluß der intramolekularen Wasserstoffbindung auf ^*-Übergänge organischer Moleküle im Rahmen der PPP-Methode zu erklären. Die Wasserstoffbindung wird als partiell kovalente Bindung beschrieben. Die Übereinstimmung der experimentellen und theoretischen Ergebnisse bezüglich der Verschiebung ist zufriedenstellend. Die Störungen, die sich durch die Wasserstoffbindung in den gp ^*-Spektren ergeben, rühren von gs-Übergängen von Proton-Akzeptoren zu Proton-Donatoren her. Störungen in den betrachteten Molekülen sind von induktivem Typus.

     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.

     

π-Elektronenstruktur einiger Pyridine und Pyrimidine

Zusammenfassung Mit Hilfe der LCAO-MO-(Hückel-)Methode wurde die -Elektronenstruktur des 2- nd des 4-Aminopyridins, des 2-und des 4-Aminopyrimidins sowie des 2,6-Dimethyl-4-amino-5-cyanpyrimidins, des 2,6-Di-(cyanmethyl)-4-amino-5-cyan-pyrimidins und des 2,4-Diamino-3,5-dicyan-6-(cyanmethyl)-pyridins berechnet. Die auf diesem Wege ermittelten Ladungsverteilungen werden in bezug auf die Reaktivität der Verbindungen und die Größe ihrer Dipolmomente diskutiert. Die gefundenen Energieeigenwerte und die -Elektronenenergien werden der Berechnung von Tautomeriekonstanten und Ekektronenübergangsenergien (UV-Spektren) zugrunde gelegt. Die Übereinstimmung zwischen den berechneten Größen und den experimentell bestimmten Werten ist im allgemeinen recht gut. Größe und Richtung der Abweichungen werden diskutiert.Mit 4 Abbildungen     

The electronic structures of urazole,pyrrole, and their ions. The σ-π separability problem

Ab initio all-electron LCGTO-SCF-MO calculations have been made on the 5-membered ring nitrogen heterocycles urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N), and their ion radicals. Wavefunctions were obtained, population analyses made, and electron density contour maps drawn. The results show that for urazole considerable polarity develops in the bonds as a result of a large shift of charge towards the nitrogen atoms at the expense of the carbon and hydrogen atom -electrons with only little effect on the oxygen atom charges. In addition, it is concluded that the -electron approximation should be used with great caution for this type of molecule since the - separability conditions are not well satisfied.

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Zusammenfassung Für die Fünfring-Stickstoffheterocylen Urazol (C₂H₃N₃O₂), Pyrrol (C₄H₅N) und ihre Ionenradikale wurden ab initio Rechnungen nach der LCGTO-SCF-MO-Methode durchgeführt, wobei alle Elektronen berücksichtigt wurden. Die Besetzungszahlen wurden ermittelt und die Elektronendichten graphisch dargestellt. Die Rechnungen zeigen, daß für Urazol eine beträchtliche Polarität in den -Bindungen vorhanden ist. Der Grund dafür liegt in der starken Verschiebung der -Ladung in Richtung des Stickstoffatoms auf Kosten der -Elektronen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs. Die -Ladungen am Sauerstoff werden kaum beeinflußt. Von einer -Elektronenapproximation für diese Art von Molekülen wird abgeraten, da die --Separationsbedingungen nur ungenügend erfüllt werden.

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Résumé Calculs ab-initio LCGTO-SCF-MO pour tous les électrons des hétérocycles pentagonaux: urazole (C₂H₃N₃O₂), pyrrole (C₄H₅N) et de leurs ions-radicaux. Après obtention des fonctions d'onde, l'analyse de population est affectuée et les cartes de densité électronique sont dréssées. Les résultats indiquent que l'urazole présente une forte polarité dans les liaisons sigma résultant d'un transfert de charge sigma vers les atomes d'azote aux dépens des atomes de carbone et d'hydrogène et en affectant peu les atomes d'oxygène. De plus, la séparabilité sigma pi n'est pas bien satisfaite dans ce type de molécule.

     

The inclusion of non-nearest neighbor ß terms in pariser-parr-pople type S.C.M.O. calculations

The calculation of -electron properties by an S.C.M.O. method including all _core terms has been extended to nitrogen and oxygen containing systems. The singlet ^* electronic transitions and -ionization potentials (where available) are in reasonable agreement with experiment. A comparison is made with the non-empirical all electron calculations of Clementi for pyrrole, pyridine and pyrazine.

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Zusammenfassung Die Berechnung von -Elektronen-Eigenschaften mittels einer SCMO-Methode, die alle _core-Terme einschließt, wurde auf Systeme mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgedehnt. Die Singulett- ^*-Übergänge und -Ionisierungsenergien sind in vernünftiger Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird einen Vergleich mit den nichtempirischen Rechnungen mit allen Elektronen von Clementi an Pyrrol, Pyridin und Pyrazin angestellt.

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Résumé Le calcul des propriétés des électrons par une méthode S.C.M.O. tenant compte de tous les termes _coeur a été étendu aux systèmes contenant de l'azote et de l'oxygène. Les transitions électroniques singulet ^* et les potentiels d'ionisation (lorsqu'ils sont connus) sont en accord raisonnable avec l'expérience. Les résultats sont comparés aux calculs non-empiriques de tous les électrons effectués par Clémenti pour le pyrrole, la pyridine et la pyrazine.

     

Reactivity of pyrrole pigments,XXI: Structure and reactivity of Cu(II) and Zn(II) bilindione chelates

Summary Several Mn, Cu, and Zn chelates of etiobiliverdin-IV-, mesobiliverdin-IX, and its dimethyl ester are studied. The results show that the chemical constitution of the Cu biliverdin chelate corresponds to a formal metal oxidation state of (II) coordinated to a neutral radical of the NH trideprotonated biliverdin. The reactivity of the Cu(II) bilindione chelates in nucleophilic solvents agrees with that expected for a neutral radical structure of the ligand; in CH₃OH, they undergo oxidation towards dimethoxybilipurpurins. The magnetic behaviour of Cu(II) etiobiliverdinate-IV- in the solid state shows an intramolecular weak antiferromagnetic coupling d⁹Cu-to--radical (J=–23 cm^–1) and an intermolecular weak antiferromagnetic coupling -radical-to--radical (J=–45 cm^–1). The analogy of this magnetic behaviour to that of the cation radical of metalloporphyrins is discussed.

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Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 21. Mitt.: Struktur und Reaktivität von Cu(II)- und Zn(II)-Chelaten von Bilindionen

Zusammenfassung Einige Mn, Cu and Zn Chelate von Etiobiliverdin-IV-, Mesobiliverdin-IX und seinem Dimethylester werden untersucht. Im Komplex koordiniert ein Metallatom (mit der Formalladung II) mit einem Neutralradikal des dreifach NH-deprotonierten Bilindions. Die Reaktivität des Komplexes gegenüber nukleophilen Lösungmitteln entspricht erwartungsgemäß dem eines neutralen -Radikals; in CH₃OH wird er zu Dimethoxybilipurpurin oxidiert. Bei Cu(II)-Etiobiliverdinat-IV beobachtet man im festen Zustand neben schwacher, antiferromagnetischer Kupplung zwischen d⁹Cu und -Radikal (J=–23 cm^–1) auch eine schwache, intermolekulare, antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen zwei -Radikalen (J=–45 cm^–1). Dieses magnetische Verhalten wird dem des -Kationradikals von Metalloporphyrinen gegenübergestellt.

     

σ-π separation: Excited H2 as a model system

The low-lying states of H₂ consist of one core () and one valence () electron and afford a direct evaluation of intershell - interaction. After resolution of the electronic energy into only, only, and - parts, it is shown that an electronic change in this model system is due solely to a change in the electrons. Simple Hückel theory is examined. If the molecular core is represented properly, regardless of the wave function the calculated and parameters are in reasonable agreement with the empirical parameters. This agreement appears to be due to a fortuitous cancellation of energy contributions.

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Zusammenfassung Die niedrig liegenden -Zustände des H₂ bestehen aus einem Rumpfelektron und einem Valenzelektron und ermöglichen eine direkte Auswertung der --Wechselwirkung zwischen zwei Schalen. Nach der Zerlegung der elektronischen Energie in -,- und --Anteile wird gezeigt, daß eine elektronische Veränderung in diesem Modellsystem nur auf eine Veränderung des -Elektronenanteils zurückgeht. Die einfache Hückeltheorie wird untersucht. Wenn der Molekülrumpf geeignet dargestellt wird, so sind, unabhängig von der -Wellenfunktion, die berechneten Parameter und in guter Übereinstimmung mit den empirischen Parametern. Diese Übereinstimmung scheint auf eine starke Auslöschung von Energieanteilen zurückzugehen.

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Résumé Les états inférieurs de H₂ consistent en un électron de coeur () et un électron de valence () et fournissent une évaluation directe de l'interaction entre couches -. Après expression de l'énergie électronique en parties , et -, on montre qu'une modification électronique de ce système modèle est due seulement à une modification des électrons . La théorie de Hückel simple est examinée. Si le coeur moléculaire est convenablement représenté, quelle que soit la fonction d'onde , les paramètres at calculés sont en accord raisonnable avec les paramètres empiriques. Cet accord apparaît comme le résultat d'une compensation fortuite de contributions énergétiques.

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Work performed in part under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.

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Work aided by the U.S. Public Health Service via grant GM 08068.     

On certain charge distribution anomalies in conjugated heteroatomic molecules

It is shown by examination of the diagonal elements of the Hartree-Fock matrix in the Pople-Pariser-Parr electron method that there exists a simple justification of the auxiliary electronegativity parameters sometimes used in Hückel approximation calculations.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Diagonalelemente der HF-Matrix der PPP-Methode liefert eine Rechtfertigung für die Anwendung des induktiven Heteroatomparameters in der Hückel-Methode für den Fall, daß das Heteroatom 2-Elektronen beisteuert.

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Résumé L'examen des éléments diagonaux de la matrice de Hartree-Fock dans la méthode Pople-Pariser-Parr montre qu'il existe une justification simple des paramètres d'électronégativité auxiliaries utilisés parfois dans la méthode de Hückel.

     

The electronic structures of some tetrazaborolines and dimethyltetrazadieneirontricarbonyl

Self-consistent field calculations have been performed on some ² tetrazaborolines using both an ab initio and a semi-empirical (CNDO) approach. The first method was employed in order to examine completely the ground-state and the properties of the -electrons in the parent molecule. The excited states of several boron-substituted derivatives of tetrazaboroline have also been calculated semi-empirically, including configuration interaction, and good agreement with the observed electronic absorption spectra was obtained. The results of the calculations were also invoked to distinguish between isomeric boron-substituted derivatives of tetrazaborolines. The electronic structures of two of the possible geometries of dimethyltetrazadieneirontricarbonyl, in which the N₄ moiety is attached in a or a fashion were examined by CNDO calculations and it was found that the more stable form involves bonding between the nitrogens and the iron atom.

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Zusammenfassung Für einige ²-tetrazaborwasserstoff-Derivate wurden SCF-Rechnungen nach einem ab initio- und nach einem semiempirischen (CNDO)-Verfahren durchgeführt. Die erste Methode wurde angewandt, um den Grundzustand und die Eigenschaften der -Elektronen im Ausgangsmolekül zu untersuchen. Die angeregten Zustände einiger am Boratom substituierter Derivate wurden semiempirisch unter Einschluß von Konfigurationenwechselwirkung berechnet, wobei gute Übereinstimmung mit den experimentellen Elektronenspektren erzielt wurde. Die Resultate wurden ebenfalls zur Unterscheidung verschiedener isomerer Derivate benutzt. Die Elektronenstruktur von zwei möglichen Geometrien des Dimethyltetrazadieneisentricarbonyl, in denen der N₄-Rest mit einer -oder -Bindung gebunden ist, wurde mit CNDO-Rechnungen untersucht. Es wurde gefunden, daß die stabilere Form -Bindungen zwischen den Stickstoffatomen und dem Eisenatom enthält.

     

Electronic spectrum and π-electron delocalization of imidazole

The electronic spectra of imidazole chains involving one, two, and three molecules have been calculated within the framework of the semiempirical SCF LCAO MO CI method. The first - ^* singlet transition is in very good agreement with that known from experiment. The results indicate the possibility of existence of band structure, giving a bandwidth of the order of 0.6 eV. There is, however, no correlation between electrical parameters and the spectral data as could be expected from the Evans and Gergely model of delocalization of -electrons across the hydrogen bonds. Such a delocalization produces only a small extra effect on the system compared with the isolated molecule.

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Zusammenfassung Die Elektronenspektren von Imidazolketten aus ein, zwei und drei Molekülen sind im Rahmen der semiempirischen SCF LCAO MO CI-Methode berechnet worden. Der erste ^* Singulettübergang stimmt sehr gut mit dem Experiment überein. Es wird auf die Möglichkeit einer Bandstruktur mit einer Breite von 0,6 eV geschlossen. Allerdings besteht keine Korrelation zwischen elektrischen Parametern und Spektraldaten, wie es das Delokalisationsmodell für -Elektronen von Evans und Gergely erwarten läßt. Solch eine Delokalisation über Wasserstoffbrücken hinweg zeigt lediglich kleine Rückwirkungen auf das System mit dem isolierten Molekül.

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Résumé Calcul du spectre électronique de chaînes comportant une, deux et trois molécules d'imidazole, dans le cadre de la méthode SCF LCAO MO CI. La première transition singulet ^* est en très bon accord avec celle observée. Les résultats indiquent qu'une structure de bande, de largeur 0,6 eV environ, est possible. Il n'y a cependant aucune corrélation entre les paramètres électriques et les données spectrales comme on aurait pu en attendre du modèle d'électrons délocalisés à travers les liaisons hydrogène dû à Evans et Gergely. Une telle délocalisation n'introduit qu'une faible perturbation dans le système par rapport à la molécule isolée.

     

Study of the non-adiabatic transitions with application to NO

An expression for the non-adiabatic transition probability is derived from the viewpoint of the non-stationary character of the adiabatic approximation. A numerical calculation has been made for the free NO molecule. The non-adiabatic transition probability for the transition (B ² =0)(a ⁴ =9) is estimated to be 10^–6 sec^–1 by using the wave functions proposed by Moser et al.

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Zusammenfassung Für die nicht adiabatische Übergangswahrscheinlichkeit wurde aus dem nicht-stationären Charakter der adiabatischen Näherung ein Ausdruck hergeleitet, der für den Fall des NO-Moleküls numerisch ausgewertet wurde. Dabei ergab sich unter Verwendung der Wellenfunktionen von Moser u. Mitarb. eine Wahrscheinlichkeit für den Übergang (B ² =0) (a ⁴ =9) von der Größenordnung von 10^–6 sec^–1.

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Résumé Une expression pour la probabilité de la transition non adiabatique est obtenue du point de vue du caractère non stationnaire de l'approximation adiabatique. Un calcul numérique a été effectué pour la molécule NO isolée. La probabilité de transition non adiabatique pour la transition (B ² =0)(a ⁴ =9) est évaluée à 10^–6 sec^–1 en utilisant les fonctions d'onde proposées par Moser et al.

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This work was supported by The Faculty Grant of Arizona State University.