Die Rolle der Kohlenwasserstoffe bei der Herstellung synthetischer Fettprodukte durch Oxydation in Deutschland

Zusammenfassung Es werden ein Gesamtüberblick über die Fischer-Tropsch-Synthese gegeben und die besonderen Reaktionsbedingungen beschrieben, die eine Paraffin-Bildung bei der Synthese begünstigen. Im Zusammenhang damit werden die physiologischen Wirkungen der Iso-Verbindungen erörtert und es wird gezeigt, daß durch die Wahl des Katalysators und der Druckbedingungen Möglichkeiten sich eröffnen, die Synthese von Treibstoffen zu Gunsten der Synthese fester Paraffine zurückzudrängen. Im Anschluß daran wird noch über die bisher bekanntgewordenen technischen Versuche und die bisherigen Forschungsergebnisse des SynolVerfahrens, des Oxo-Verfahrens und der Hoch-Druck-Paraffin-Synthese berichtet.Da es sich bei diesem Industriezweig im wesentlichen um eine katalytische Reaktion handelt, die ausschlaggebend von der Art, Herstellung, Vorbehandlung usw. der zur Anwendung kommenden Katalysatoren beeinflußt werden und außerdem der erste Bericht über deutsche Arbeiten zur Frage der technischen Synthese von Fettsäuren durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen an dieser Stelle veröffentlicht worden ist [A. Imhausen, Kolloid-Z.85, 235 (1938)] erscheint es angezeigt, eine zusammenfassende Darstellung der bisherigen Ergebnisse geleisteter Forschungs- und Industriearbeit auch an dieser Stelle zu erstatten.     

Bestimmung von HCl im Sub-Nanogramm-Bereich in Luft

Zusammenfassung Es wird eine Methode für die Probenahme und den Nachweis von geringen Mengen Chlorwasserstoff in Luft vorgestellt. Für die Entwicklung der Probenahmemethode wurden eine Reihe von anorganischen und organischen, in der Gas-Chromatographie üblichen Adsorbentien untersucht, von denen sich Silicagel als am besten geeignet erwies. Bei der Probenahme werden Diffusionsrohre verwendet, um eine Trennung von gasförmigem HCl und Cl^– in Aerosolen zu ermöglichen. Nach der Adsorption von HCl wird bei 700° C desorbiert und eine Trennung von HCl und Wasser mit einem Perma Pure-Folientrockner durchgeführt. Anschließend wird HCl in einem Teflonrohr kondensiert, mit Cyclohexenoxid zu 2-Chlorcyclohexanol umgesetzt und eine gas-chromatographische Trennung vorgenommen. Der Nachweis erfolgt mit einem elektrolytischen Leitfähigkeitsdetektor nach Hall (HECD). Die minimal nachweisbare Konzentration liegt bei 0,035 ppb HCl.Wir möchten dem Bundesminister für Forschung und Technologie für finanzielle Unterstützung danken.     

Die jodometrische Dead-stop-Chlorbestimmung und die Chlorcolorimetrie in der Wasserchemie

Zusammenfassung Die Genauigkeit einiger colorimetrischer und volumetrischer Methoden zur Bestimmung von wirksamem freiem Chlor in Wässern wird vergleichend untersucht. Dabei wird festgestellt, daß eine wirklich exakte Methode zur Bestimmung sehr geringer Chlorgehalte in Wasser wegen vorhandener zahlreicher Fehlerquellen bei der Herstellung der Chlorlösungen bestimmten Gehaltes und aus anderen Gründen noch nicht besteht. Es wird eine jodometrische Dead-stop-Mikromethode entwickelt, die es erlaubt, sehr geringe Mengen von Chlor in Wasser unter 0,3 mg/l mit einer Genauigkeit von ±0,004 mg/l zu ermitteln. Ihre Theorie wird dargelegt. Dadurch wird die Möglichkeit geschaffen, Vergleichslösungen und Farbskalen für die colorimetrische Chlorbestimmung sehr genau zu eichen und damit die Empfindlichkeit und Sicherheit dieser in der Wasseruntersuchung verwendeten Methoden zu steigern. Über diesbezügliche Versuche, besonders die colorimetrische Chlorbestimmung mit o-Tolidin und p-Phenylendiamin betreffend, wird berichtet. Die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion mit o-Tolidin wird untersucht und der Einfluß äußerer Bedingungen bei dieser Methode geprüft. Störungen durch Eisengehalte der zu untersuchenden Wässer bei der Chlorbestimmung werden durch Herabsetzung des p_H-Wertes und Fluoridzusatz ausgeschaltet. Durch die Untersuchungen sind die Grundlagen für eine Normalisierung der Bestimmung des wirksamen Chlors in Trinkwässern geschaffen worden.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstage gewidmet.     

Dünnschicht-chromatographische Probleme bei der Cortisolbestimmung mittels Proteinbindungstechnik

Summary In the present study we show different solvent systems which can be used for the separation of cortisol and synthetic cortico-steroids by thin-layer chromatography. For each system Rf values are given; the separation is done without saturation of the chamber. Problems, such as high blanks, or decomposition of cortico-steroids by impurities in the solvents are discussed and also the decomposition of some of the cortico-steroids by UV. The cross reaction of synthetic cortico-steroids with cortisol by a competitive protein binding method using human plasma is demonstrated and it is obvious that even substances with a low cross reactivity might be separated before cortisol is detected, to be sure that true values are obtained.

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Dünnschicht-chromatographische Probleme bei der Cortisolbestimmung mittels Proteinbindungstechnik

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit werden eine Reihe von Lösungsmittelsystemen vorgestellt und die Möglichkeiten, verschiedene synthetische Steroide dünnschicht-chromatographisch zu trennen. Es werden Probleme, hervorgerufen durch Verunreinigungen der Lösungsmittel und die daraus resultierenden hohen Blanks bei der Proteinbindungsreaktion zur Cortisolbestimmung, besprochen sowie Zersetzung von Steroiden, einerseits durch Lösungsmittelverunreinigungen, andererseits durch Bestrahlung hervorgerufen. Für einige synthetische Steroide werden die, bei der Proteinbindungstechnik mit Cortisol auftretenden Kreuzreaktionen aufgezeigt.

     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 3. Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige anorganische Verbindungen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen Ferrisulfat reduziert wird. Diese Reduktion wird durch Zusatz von Rohrzucker stark vergrößert, analog den Beobachtungen, die W. H. Ross bei der Reduktion der Ferrisalze im ultravioletten Lichte gemacht hat.Es wird die Geschwindigkeit der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd durch die durchdringenden Radiumstrahlen in angesäuertem, in neutralem und in alkalisch reagierendem Wasser untersucht und, wenn man als Maß die verbrauchte Permanganatmenge ansieht, im ersteren Falle am größten, im letzteren am kleinsten gefunden. Ein Unterschied bei Benützung von paraffinierten und von nicht paraffinierten Gefäßen kann dabei nicht konstatiert werden.Es wird gezeigt, daß wenigstens in saurer Lösung eine Zersetzung des Bromkaliums unter dem Einflusse der durchdringenden Radiumstrahlen beobachtet werden kann.Die Zersetzungsgeschwindigkeit nimmt sowohl mit wachsender Salz- als auch mit wachsender Säurekonzentration zu, aber weit langsamer als die Konzentration, und zwar anscheinend in beiden Fällen angenähert im gleichen Verhältnis: bei Verzehnfachung der Konzentration steigt sie um etwas mehr als die Hälfte.Bei angesäuerten Chlorkaliumlösungen kann unter den gleichen Versuchsbedingungen keine Zersetzung beobachtet werden.Bei gleicher Säurekonzentration ergibt sich für Bromkaliumlösungen im Vergleiche zu Jodkaliumlösungen je nach der Konzentration der letzteren eine etwa 20- bis 100mal geringere Zersetzungsgeschwindigkeit, wenn in beiden Fällen als Maß dieser letzteren die nach bestimmten Zeiten vorhandene Menge an freiem Halogen angenommen wird, demnach eine etwaige Einwirkung von in der Radiumstrahlung etwa entstandenem Wasserstoffsuperoxyd unberücksichtigt bleibt.Es wird auch der Einfluß dieser letzteren Einwirkung erörtert und gezeigt, daß sie unter den Bedingungen der verglichenen Versuche den Unterschied zwischen den Zersetzungsgeschwindigkeiten der Jodide und der Bromide zu groß erscheinen lassen müßte, da sie für das erstere Salz zu große, für das letztere dagegen zu kleine Werte vortäuschen würde.     

Gaschromatographische Untersuchung von Brenzcatechinderivaten

Zusammenfassung Bei der fraktionierten Destillation von Tallöl gelangt die Hauptmenge der Phenole in den Vorlauf. Bei den Phenolen handelt es sich um Ligninabbauprodukte, die bei der alkalischen Zellstoffkochung entstanden sind. Bis auf Phenol, das in geringen Mengen nachgewiesen wird, leiten sich alle Phenole von Guajacol (Brenzcatechinmonomethyläther) ab. Folgende Verbindungen konnten identifiziert werden: Guajacol, Äthylguajacol, Propylguajacol, Eugenol, cis- und trans-Isoeugenol und Acetovanillon. Als flüssige Phase zur Trennung der Phenole wurden Apiezonfett undPolypropylenglykol auf Kieselgur herangezogen. Für die höhersiedenden Anteile der Phenolfraktion brachte die Überführung in die methylierten Verbindungen auf der polaren Glykolsäure eine bessere Trennung.Für Phenole mit sterisch unbehinderten Hydroxylgruppen erhält man auf beiden Phasen für den Logarithmus des relativen Retentionsvolumens eine lineare Abhängigkeit vom Siedepunkt. Starke Abweichungen von der linearen Abhängigkeit ergeben sich bei Phenolen, die in o-Stellung durch nukleophile Gruppen substituiert sind. In Verbindungen wie o-Chlorphenol, o-Nitrophenol und Guajacol errechnen sich aus den Retentionswerten auf der Polyglykolsäule scheinbare Siedepunktserniedrigungen bis zu 40° C. Diese Abweichungen können durch die Ausbildung von innermolekularen Wasserstoffbrücken erklärt werden, wodurch eine Wechselwirkung zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen und den polaren Gruppen der flüssigen Phase herabgemindert wird. Umgekehrt findet man bei diesen Verbindungen eine scheinbare Siedepunktserhöhung auf der unpolaren Apiezonfettsäule.Auszug aus der Dissertation G. Weissmann, Universität Hamburg 1961.     

Zur Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung Als Ergänzung zu der üblichen UV-Remissionsauswertung von Dünnschicht-Chromatogrammen (DC) wird das chromatographische Verhalten von Metallchelaten mit protoneninduzierter Röntgenemissionsspektroskopie (Proton-Induced X-Ray Emission = PIXE) untersucht. Man erhält auf diese Weise Konzentrationsprofile der Metalle auf der chromatographischen Spur, die nicht durch Komplexliganden, Zersetzungsprodukte und dgl. gestört werden.Mit dieser Technik werden quantitativ die Mengenverhältnisse der Metalle bestimmt, die bei der Chromatographie ihrer Chelatkomplexe mit 8-Mercaptochinolin bzw. 1-Hydroxy-2-pyridinthion eine Aufspaltung in mehrere Komponenten zeigen. Dies ermöglicht eine eindeutige Zuordnung von optisch detektierten Maxima sowie die quantitative Eichung der UV-Remissionsmessung für das bestimmte Metall.Die Vorteile der Kombination DC + PIXE werden am Beispiel der Trennung und Bestimmung einiger toxischer Schwermetalle aufgezeigt.

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On the chromatography of metal chelatesV. Study of the thin-layer chromatography of metal chelates by element specific detection

Summary The chromatographic properties of some metal chelates are studied by Proton Induced X-Ray Emission (PIXE) analysis of Thin-Layer Chromatograms (TLC) in addition to the more customary UV-remission spectrophotometry. The profiles of metal concentrations obtained along the chromatographic traces are neither interfered by the ligand and decomposition products nor by different organic products.Various metals chelated by 8-mercaptoquinoline or 1-hydroxy-2-pyridinethione split into several maxima during chromatographic migration. The relation of the metal amounts included in these maxima are determined quantitatively by PIXE.Thus, maxima detected optically are clearly identified, and the UV-remission photometry of the chelates can be calibrated quantitatively referring to the amount of the specific metals.The benefits of the combination TLC + PIXE are exemplified by the separation and determination of some toxic heavy metals.

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Mitteilung IV: siehe diese Z. 311:499 (1982)