Nd(naph)3-Al(i-Bu)3体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸亚丁酯聚合

丙烯酸酯类极性单体的聚合反应通常采用自由基型引发剂。过渡金属化合物与烷酸铝所组成的配位催化剂对这类极性单体的催化聚合迄今仍处于研究阶段。我们在稀土催化环氧烷烃聚合的基础上曾研究了稀土钕的磷酸盐体系催化甲基丙烯酸甲酯、正丁酯的聚合。本文研究了环烷酸钕体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的聚合特征。     

Nd(naph)3-Al(i-Bu)3催化马来酸酐和环氧丙烷交替聚合

研究了马来酸酐和环氧丙烷的交替共聚，发现Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３是马来酸酐（ＭＡｎ）和环氧丙烷（ＰＯ）交替共聚的良好催化剂，用红外光谱，核磁共振研究了共聚物的结构。共聚反应动力学研究表明共聚反应与单体和催化剂浓度均呈一级关系。表观活化能为１１ｋｊ／ｍｏｌ.     

[(CH_3)_3CCH_2O]_4Nd_2O的合成、晶体结构和催化聚合双烯烃的研究

合成了一种新的新戊氧基钕化合物-[(CH_3)_3CCH_2O]_4Nd_2O,并测定了它的晶体结构。这一化合物与氯化烷基铝和三烷基铝组成的催化体系,可使双烯烃聚合得到顺式-1,4含量为90％～98％的聚合物。该催化体系中Cl/Nd<1.5(摩尔比)时呈现均相性质,聚合丁二烯和异戊二稀的最佳活性分别出现在Cl/Nd=1.5和2.0(摩尔比),而Al/Nd摩尔比均出现在60。     

Nd(naph)3-Al(i-Bu)3催化邻苯二甲酸酐与环氧丙烷交替共聚

Ｎｄ（ｎａｐｈ）３Ａｌ（ｉＢｕ）３催化邻苯二甲酸酐与环氧丙烷交替共聚房江华黄士力（宁波师范学院化学系，宁波３１５０２０）沈之荃（浙江大学高分子科学与工程学系，杭州３１００２７）关键词环烷酸钕，交替共聚，邻苯二甲酸酐，环氧丙烷分类号Ｏ６４３／ＴＱ３...     

MoCl_4-(i-Bu)_2AlOAr体系引发丁二烯聚合的研究

由MoCl_4为主催化剂,(i-Bu)_3Al与酚类反应的产物(i-Bu)_2AlOAr为助催化剂所组成的催化体系,在加氢汽油中引发丁二烯聚合,研究酚类结构对聚合反应的影响。结果表明,带有推电子基团的酚类,可以提高丁二烯岵,聚合速度,其顺序为双酚A>间甲酚间>β-萘酚>苯酚>对氯酚。测定了丁二烯聚合的表现活化能E_α,催化剂利用率α,活性中心浓度[P~*],和活性中心的平均寿期(?)。     

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅳ.(NdCl_3+FeCl_3)·nphen-HAI(i-Bu)_2体系对异戊二烯的聚合

本文报道由(NdCl_3+FeCl_3)·nphen-HAl(i-Bu)_2催化体系引发异戊二烯聚合的结果。在适当Nd/Pe比下,该体系对异戊二烯聚合的活性可超过单一钕或铁催化剂的活性,同时随催化剂中钕和铁含量的不同,所得产物的微观结构变化很大,当体系中钕含量由100％→0时,产物的顺-1,4结构含量由94.4％→22.1％,而3,4结构含量由5.6％→77.9％。Al/M(N=Nd+Fe)比、单体浓度和聚合温度不仅对聚合活性有影响,对产物的微观结构影响也较大。事实表明,该聚合体系中存在着两种过渡金属(Nd和Fe)活性中心,它们按各自的机理进行异戊二烯的聚合。     

Nd(O-i-Pr)_3-Al(i-Bu)_3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

Ｎｄ（Ｏ ｉ Ｐｒ）３ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）（中国科学院长春应化所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）关键词聚合反应，配位聚合，稀土催化剂，甲基丙烯酸甲酯，...     

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅳ.(NdCl3+FeCl3)·nphen-HAI(i-Bu)2体系对异戊二烯的聚合

 本文报道由(NdCl₃+FeCl₃)·nphen-HAl(i-Bu)₂催化体系引发异戊二烯聚合的结果。在适当Nd/Pe比下,该体系对异戊二烯聚合的活性可超过单一钕或铁催化剂的活性,同时随催化剂中钕和铁含量的不同,所得产物的微观结构变化很大,当体系中钕含量由100％→0时,产物的顺-1,4结构含量由94.4％→22.1％,而3,4结构含量由5.6％→77.9％。Al/M(N=Nd+Fe)比、单体浓度和聚合温度不仅对聚合活性有影响,对产物的微观结构影响也较大。事实表明,该聚合体系中存在着两种过渡金属(Nd和Fe)活性中心,它们按各自的机理进行异戊二烯的聚合。     

异戊二烯在Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_3-Al_2(C_2H_5)_3Cl_3催化体系作用下聚合动力学

本文研究了异戊二烯在稀土催化剂作用下聚合动力学的一般规律。通过稳态处理及分段聚合证明,体系的活性中心数目基本稳定。聚合转化率低于50％时,聚合速率与单体浓度呈一级关系,同催化剂浓度为1.7级关系。聚合表观活化能为9.0千卡/克分子。聚合物的特性粘数随转化率增加而增大的事实,说明本体系具有某些“活性”聚合的特性。     

CONFIGURATION OF VO(OR)_2Cl-Al(i-Bu)_3 CATALYST SYSTEM AND CHARGE DISTRIBUTION OF VANADIUM CENTRAL ION

According to the caiculation of quantum chemistry it come be deduced that conngurauons or the catalysts VO(OR)_2Cl-Al (i-Bu)_3, for the alternating Copolymerization of butadiene with propene, the highest reactive configuration was A. When the catalyst complex forms the configuration A, the energy of the system was the lowest; the central vanadium atom had relatively high positive charge and whose frontier orbital overlapped easily with the frontier orbital of butadiene to form coordination complex, so it was concluded from the experimental results and calculations that the configuration of the catalyst of relatively high activity was A.     

STUDY ON THE PHASE STATE OF ZIEGLER-NATTA IRON SYSTEM CATALYST Fe(naph)2-Al(i-Bu)3-CH2=CHCH2Cl AND FeCl3-Al(i-Bu)3 Phen IN BUTADIENE POLYMERIZATION

Abstract

Group-transfer polymerization of methyl methacrylate was originally postulated to occur by an associate process wherein an activated trimethylsilyl group transferred to incoming monomer. The mechanism was based on double-labeling experiments. However, data published since this original work point to a dissociative process wherein the catalyst generates a small amount of enolate that is in rapid exchange with the main pool of silyl-ketene-acetal-ended chains. The monomer adds to this bare enolate.     

Nd(O-i-Pr)3-Al(i-Bu)3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)能以自由基引发聚合,也能以格氏试剂、烷基锂或烷基铝引发阴离子聚合[1].六十年代来,ABE等人研究了Ti、V、Cr、Co、Mn等的Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应,提高聚合物的规整性[2].近年来出现了稀土配位催化聚合MMA及其它丙烯酸酯的报道[2～7],但较少有Nd(O-i-Pr)3配位催化MMA聚合的报道.     

在稀土体系催化下的丁二烯聚合动力学

本文应用键谷勤聚合动力学公式进行动力学研究。求出了活性中心数目,有关的动力学常数和聚合速度方程(R_p=k_p[C~*][M])并着重研究了聚合物活性链性质。 在链引发阶段,发现20℃和50℃聚合,属于迅速引发类型,在0℃时则是缓慢引发类型。聚合过程中,存在明显的链转移反应。Al(i-C_4H_9)_3是主要的链转移剂。在50℃聚合时,有活性中心失活现象发生,并表明其为双基终止。     

MoO_2Br_2体系催化丁二烯聚合中烯丙基卤素的作用

ＭｏＯ２Ｂｒ２－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２ＯＰｈＣＨ３（－ｍ）体系催化丁二烯１，２－聚合过程中添加Ｃ３Ｈ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ和Ｉ）对聚合物分子量有较好的调节作用，其中以Ｃ３Ｈ５Ｂｒ的调节作用最强，Ｍｎ从１７．５×１０５降至３．５×１０５，但对催化活性有一定的影响．在测定催化体系的ＵＶ光谱、（１３）Ｃ－ＮＭＲ谱、聚合活性和聚合动力学参数的基础上，讨论了Ｃ３Ｈ５Ｘ在催化体系中的行为．     

THE POLYMERIZATION OF EPICHLOROHYDRIN WITH Nd(i-oPr)_3-Al(i-Bu)_3 SYSTEM

Epichlorohydrin (ECH) was polymerized with a rare earth catalytic system: Nd (i-OPr)_3-Al (i-Bu)_3. The effects of Al/Nd molar ratio, solvents, the polymerization time and temperature,the aging time and temperature of the catalyst preparation were studied. The results showed thatat a low Al/Nd molar ratio (4) of the Nd(i-OPr)_3-Al(i-Bu)_3 system ECH polymerized at a lowtemperature (248K) with a high conversion. The average molecular weight ofpolyepichlorohydrin (PECH) ranged from 1×10~5 to 3×10~5.     

异戊二烯聚合催化体系Ln(naph)3-Al(i-C4H9) 3-Al2(C2H5) 3Cl3中稀土金属离子的价态

用光谱法研究了异戊二烯顺-1,4聚合催化体系Ln(napb)₃-Al(i-C₄H₉)₃-Al₂(C₂H₅)₃Cl₃中稀土离子的价态.结果表明,在上述催化体系中,镨,钕,钆,铒部以三价形式存在,这说明上述稀土化合物催化活性的不同,不是因为价态有所差异.对不同条件下含Nd(naph)₃的催化剂溶液的光谱及聚合活性研究结果表明,催化活性与Nd⁺³的特征吸收强度有关,吸收强度愈强,活性愈高.提高铝/钕克分子比及延长催化剂陈化时间,都导致特征吸收强度及催化活性的增大.