S2O2-8促进氧化物固体超强酸的研究进展

自1999年夏勇德等发现用S2O2-8浸渍无定形Zr(OH)4制得的S2O2-8/ZrO2固体超强配比SO2-4/ZrO2的酸性更强以来,S2O2-8促进型固体超强酸的研究备受关注.本文主要对国内近几年来有关S2O2-8促进氧化物固体超强酸的制备、酸性表征、活性位结构及其在催化反应中的应用进行了综述,以提供一些有益的信息.     

S_2O_8~(2-)促进氧化物固体超强酸的研究进展

自1999年夏勇德等发现用S2O2—8浸渍无定形Zr(OH)4制得的S2O2—8/ZrO2固体超强配比SO2—4/ZrO2的酸性更强以来,S2O2—8促进型固体超强酸的研究备受关注。本文主要对国内近几年来有关S2O2—8促进氧化物固体超强酸的制备、酸性表征、活性位结构及其在催化反应中的应用进行了综述,以提供一些有益的信息。     

S2O8^2-／ZrO2-SiO2类固体超强酸催化剂制备条件的研究

采用共沉淀浸渍法与沉淀一混合共沉淀浸渍法考察了不同制备方法以及不同稀土种类等不同制备条件下的S2O8^2-／ZrO2-SiO2类固体超强酸催化剂的催化活性．结果表明：沉淀一混合共沉淀浸渍法制备的催化剂活性远远大于共沉淀浸渍法制备的催化剂的活性．     

焙烧温度对S2O8^2-／ZrO2介孔超强酸的结构与性能的影响

以硝酸锆为锆源,以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂,S2O8^2-浸渍无定形Zr（OH）4,制得介孔S2O8^2-／ZrO2固体超强酸,通过N2吸附－脱附、XRD分析、Hammett非水滴定、TEM等方法,考察了不同焙烧温度对S2O8^2-／ZrO2介孔超强酸晶体结构、酸强度等性能的影响。结果表明,当焙烧温度600℃,S2O8^2-／ZrO2样品比表面积为140m2／g,平均孔径在3～4nm之间,酸强度H0≤-12．7,为介孔相固体超强酸。     

S2O8^2-／TiO2-SiO2催化合成柠檬酸三丁酯

以固体超强酸S2O8^2-／TiO2-SiO2为催化剂合成柠檬酸三丁酯，考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间、反应温度及催化剂重复使用对酯化反应的影响。结果表明酯化反应的最佳条件为：酸醇摩尔比为1：5．4，催化剂用量为反应物总质量的0．94％，反应时间为6小时，反应温度为130℃，此条件下酯化率可达93．4％。该催化剂具有制备简便，与产品分离容易，不易腐蚀设备，重复使用后仍保留良好的活性等优点。     

S2O8^2—／ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应性能研究

考察了焙烧温度、活化温度等因素对S2O8^2-/ZrO2(PSZ)固体超强酸常温下催化正戊烷反应性能的影响，利用色谱－质谱（GC－MS）、傅里叶红外（FT－IR）、原位X－射线粉末衍射（XRD）、此表面测定（BET）、含硫量分析等手段研究了正戊烷反应产物、催化剂晶型变化及表面酸位类型等。结果表明，焙烧温度和活化温度是影响催反应活性的关键。焙烧温度在723－973K制备的PSZ固体超强酸催化剂，308K下对正戊烷均具有催化反应活性，823K焙烧样品活性最佳；对于最佳焙烧温度样品，活化温度在373－673K之间，均具有较高的反应活性，活化温度为523K时活性最佳。异构化表观活化能为41．7kJ/mol。整个反应大致可以分为3个阶段：反应初期，产物均为异戊烷，表明发生的是异构化反应；反应中期，异构化反应速率减低，产物中出现异丁烷，表明异构化反应和裂解反应同时发生；反应后期，异构化产物明显减少，异丁烷和己烷异构体明显增加，表明裂解反应已经取代异构化反应，成为反应的主流。适宜的焙烧温度使ZrO2晶化是形成超强酸的必要条件；合适的活化温度影响酸位类型，523K下活化的样品主要为强Bronsted酸位，同时有少量的强Lewis酸位存在。     

固体超强酸催化剂S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3的酸性研究

采用IR、Py—IR、XPS技术考察了不同制备条件下制备的S2O8^2-／ZrO2-SiO2类固体超强酸催化剂的表面酸种类、酸量、酸强度．结果表明：浸渍S2O8^2-使得S2p、Zr3d结合能正极化程度大大提高,有利于提高催化剂的活性;加入少量氧化钐制得的催化剂的S2p、Zr3d结合能略大于不加稀土的样品,说明少量的稀土元素改变了催化剂表面的化学状态,使催化剂表面元素正极化程度提高,对改善催化剂的活性及寿命有一定作用．     

固体超强酸S2O8^2—／ZrO2—Al2O3催化合成对羟基苯甲酸乙酯

报道了一种以对羟基苯甲酸和乙醇为原料合成对羟基苯甲酸乙酯的新方法,即在固体超强酸S2O8^2-/ZrO2-Al2O催化下,用子筛作脱水剂,采用索氏提取器进行回流脱水直接酯化。并考察醇酸比、反应时间、催化剂用量等因素对酯产率的影响。     

S2O2-8/ZrO2-SiO2类固体超强酸催化剂制备条件的研究

采用共沉淀浸渍法与沉淀-混合共沉淀浸渍法考察了不同制备方法以及不同稀土种类等不同制备条件下的S2O2-8/ZrO2-SiO2类固体超强酸催化剂的催化活性.结果表明:沉淀-混合共沉淀浸渍法制备的催化剂活性远远大于共沉淀浸渍法制备的催化剂的活性.     

焙烧温度对S2O8^2-／Al2O3-Fe2O3固体酸催化性能的影响

制备S2O8^2-／Al2O3-Fe2O3型固体酸催化剂,用于催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯,采用TG／DSC、IR、SEM、XRD等对其结构和性能进行了表征,并研究了焙烧温度对其催化性能的影响。结果表明,不同焙烧温度对S2O8^2-／Al2O3-Fe2O3系列催化剂的结构和性能均产生一定的影响;随着焙烧温度的升高,酯化率呈先增加后降低的趋势,其中500℃焙烧的催化剂具有最佳的催化活性,其酯化率达到90．78％。     

S2O82-/ZrO2-Cr2O3固体超强酸催化合成乙酸苄酯

以ZrOCl2 ·8H2 O ,CrCl3·6H2 O和 (NH4 ) 2 S2 O8为主要原料制备了新型固体超强酸催化剂S2 O82 -/ZrO2 -Cr2 O3,用于催化合成乙酸苄酯 .考察了乙酸 /苯甲醇摩尔比、催化剂用量、反应时间、带水剂种类和用量对酯产率的影响 .在典型反应条件下 (0 .5g催化剂 ,0 .18mol苯甲醇 ,0 .36mol乙酸 ,10 .0mL苯 ,回流反应 2 .0h)产率可达 80 .1% .该催化剂易于回收 ,且可重复使用 ,具有良好的活性稳定性 .     

固体超强酸S2O2-8 /ZrO2-Al2O3催化合成丙酸苄酯的研究

用固体超强酸S2O8^2-/ZrO2-Al2O3催化苯甲醇与丙酸的酯化反应合成了丙酸苄酯，实验结果表明，S2O8^2-/ZrO2-Al2O3具有较高的催化活性，考察了苯甲醇与丙酸摩尔比、催化剂用量，反应温度，反应时间，带水剂环己烷用量对酯收率的影响，在典型反应条件下（苯甲醇与丙酸摩尔比＝1．2：1，1．0g催化剂/0.33mol丙酸、反应温度160℃，反应时间3．0h和10ml环己烷），丙酸苄酯的收率可以达到86．6％，该催化剂易于回收且可重复使用，具有良好的活性稳定性。     

纳米级SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2固体超强酸的性能

用锐钛矿型纳米TiO2制备了纳米级SO42-/TiO2和S2O82-/TiO2固体超强酸.分析结果显示:纳米级SO42-/TiO2固体超强酸具有较高的酸强度、较大的比表面积、较强的红外光谱特征吸收峰,对乙酸和丁醇的酯化反应有较高的催化活性.     

纳米级固体超强酸的制备与表征

用溶胶一凝胶法并采用溶剂替代干燥法制备纳米Zn，用纳米Zn制取纳米固体超强酸SO4^2-／ZrO2。通过TEM，IR，X-ray和XPS对纳米固体超强酸SO4^2-／ZrO2的结构进行了表征，并用流动指示剂法对纳米固体超强酸SO4^2-／ZrO2的酸强度进行了表征。通过松油醇的乙酰化反应描述了纳米固体超强酸SO4^2-／ZrO2。的催化性能，松油醇的转化率达到99．6％，乙酸松油酯的质量分数为81．23％。     

S2O2-8/ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应性能研究

考察了焙烧温度、活化温度等因素对S2O 2-8/ZrO2(PSZ)固体超强酸常温下催化正戊烷反应性能的影响,利用色谱-质谱( GC-MS)、傅里叶红外(FT-IR)、原位X-射线粉末衍射(XRD)、比表面测定(BET)、含硫量分析等手段研究了正戊烷反应产物、催化剂晶型变化及表面酸位类型等. 结果表明,焙烧温度和活化温度是影响催化反应活性的关键. 焙烧温度在723～973 K制备的PSZ固体超强酸催化 剂,308 K下对正戊烷均具有催化反应活性,823 K焙烧样品活性最佳;对于最佳焙烧温度样 品,活化温度在373-673 K之间,均具有较高的反应活性,活化温度为523 K时活性最佳. 异构化表观活化能为41.7 Kj/mol. 整个反应大致可以分为3个阶段反应初期,产物均为异 戊烷,表明发生的是异构化反应;反应中期,异构化反应速率减低,产物中出现异丁烷,表 明异构化反应和裂解反应同时发生;反应后期,异构化产物明显减少,异丁烷和己烷异构体 明显增加,表明裂解反应已经取代异构化反应,成为反应的主流. 适宜的焙烧温度使ZrO2 晶化是形成超强酸的必要条件;合适的活化温度影响酸位类型,523 K下活化的样品主要为 强Brnsted酸位,同时有少量的强Lewis酸位存在.     

La添加对S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂性能的影响

柠檬酸三丁酯(TBC)是绿色环保无毒的增塑剂,其传统合成工艺采用浓硫酸作催化剂,设备腐蚀、三废问题严重,开发高效、绿色的替代催化剂是当前研究的重点。本文采用共沉淀-浸渍法向S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂中引入适量的La元素,制备出具有较高催化活性和稳定性的固体超强酸催化剂;以柠檬酸三丁酯的合成为探针反应评价催化剂的活性,并通过红外光谱、X射线衍射、NH3程序升温脱附,吡啶红外光谱等表征方法考察了La的添加对催化剂结构和性能的影响,结果表明:La的加入能够阻止催化剂中过硫酸根的分解,增强S和O之间的相互作用;少量的La不仅能增加催化剂的比表面积、酸强度和酸量,且能提高催化剂的活性和稳定性,当La的加载量为1%时,制得的催化剂活性最高,柠檬酸的转化率达到93.69%。这表明La的引入可提高固体超强酸催化剂的活性和稳定性,所制备的催化剂可用于传统催化剂浓硫酸的替代品,并有效降低设备的损耗,提高产品TBC的品质,优化TBC合成工艺,具有良好的经济价值。     

固体超强酸催化剂S_2O_8~(2-)/ZrO_2-SiO_2-Sm_2O_3的酸性研究

采用IR、Py-IR、XPS技术考察了不同制备条件下制备的S2O2-8/ZrO2-SiO2类固体超强酸催化剂的表面酸种类、酸量、酸强度.结果表明:浸渍S2O2-8使得S2p、Zr3d结合能正极化程度大大提高,有利于提高催化剂的活性;加入少量氧化钐制得的催化剂的S2p、Zr3d结合能略大于不加稀土的样品,说明少量的稀土元素改变了催化剂表面的化学状态,使催化剂表面元素正极化程度提高,对改善催化剂的活性及寿命有一定作用.     

S2O82-/ZrO2-MxOy(M=Al,Fe,Cr,Mn,Ti)固体超强酸催化剂的研制

制备了一系列金属氧化物MxOy(M=Al,Fe,Cr,Mn,Ti）促进的S2O8^2-/ZrO2-MxOy固体超强酸催化剂，用乙酸和正丁醇的酯化反应研究了制备条件对催化剂活性的影响，实验结果表明，催化剂对酯化反应有很高的催化活性，添加不同的金属氧化物对催化剂的酯化反应催化活性有不同的影响，其中Cr含量为0.5%的催化剂S2O8^2-/ZrO2-Cr2O3对乙酸和正丁醇的酯化反应具有很高的催化活性，乙酸的转化率高达86.1%，而在相同条件下，不加催化剂时乙酸的转化率仅为26.9%，制备条件对催化剂活性影响很大，通过X射线衍射分析（XRD）证实，催化剂中ZrO2主要以四方晶相（Tetragonal phase）存在，少量以单斜晶相（Monoclinic phase）存在，T相和S2O8^2-是保证催化剂活性的关键因素。     

硫酸浓度对纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸的影响

用锐钛型纳米TiO2制备了纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸，分析了硫酸浓度不同时其比表面积、失重率、红外光谱及催化活性的不同。当硫酸浓度为1．0mol／L时，它在450～900℃的失重率为3．3％，比表面积为105．2m^2／g，对乙酸和丁醇酯化反应的酯化率达到98．4％。玻璃球负载纳米级SO4^2-／TiO2固体超强酸的重复使用性能好，在乙酸和丁醇的酯化反应中重复使用9次后的酯化率才由初次的99．3％变为84．9％。     

固体超强酸S2O2-8/TiO2-ZrO2催化合成三氟甲基硝基苯

以固体超强酸S2O2-8/TiO2-ZrO2为催化剂,浓硝酸为硝化剂对三氟甲苯进行硝化,考察催化剂的制备条件对催化活性的影响,以及反应时间、催化剂用量等因素对硝化反应的影响.结果表明:将TiO2-ZrO2用0.75 mol/L (NH4)2S2O8溶液浸泡12 h,并在600 ℃条件下焙烧3 h,可得到较高的催化活性;当固体超强酸催化剂S2O2-8/TiO2-ZrO2用量为三氟甲苯质量的15%,反应4 h,三氟甲苯的转化率可达68.7%以上;催化剂具有较好的重复使用性能.