有机物分子结构与性能间的定量关系——同系线性规律

分子结构与性能的关系,是化学中一个带有根本性的基础理论问题。这不但是药物、农药、染料、炸药、照相材料等工业的基础,也是高分子及其他材料科学的基础。近年来由于量子化学方法的发展,和光谱、质谱、核磁等技术的广泛应用,这方面有突飞猛进的发展,结构性能关系已作为现代化学的五大分支即合成、分析、结构性能、反应与量子化学之一而出现。整个化学学科也正因此而日益改变面貌,正在由一种基本上是描述性的定性科学,发展成为一种比较系统的定量     

同系线性规律的量子化学基础

同系物结构与性能间的定量关系,几十年来一直未找到一种简单、普遍而准确的规律。最近蒋明谦提出了一个具有普遍性、精确性和专一性的简单规律,即同系线性规律。这个规律表明:同系物中各分子轨道的能量,各能级的差量以及依存于它们的各种物理化学性能,都是同系因子(1/α)~(2/n)的线性函数。本文的目的是企图找到同系线性规律的量子化学基础。首先考虑同系物X—(CH=CH)_n—Y,当n越大时,它们的性质就越来越接近多烯烃。所以先搞清楚多烯烃的能级,是了解同系物能级的基础。Huckel HMO法给出多烯烃H—(CH=CH)_n—H的分子轨道能级为     

光电子能谱与同系能级线性规律(Ⅰ)——同系共轭体系

本文用同系共轭体系的光电子能谱得到的各级垂直电离势验证了同系能级线性规律,并对同系因子和同系能级因子随同系序数n和分子轨道序数k的变化关系与实验测得的分子轨道能级E(n,k)随n和k的变化关系作了比较。     

光电子能谱与同系能级线性规律(Ⅱ)——同系非共轭体系

本文在文献[1]的基础上,进一步研究了正烷烃C_nH_2n+2及其它19个非共轭体系的60组光电子能谱,发现它们的各级垂直电离势也符合同系能级线性规律或同系线性规律,但线性相关系数前者比后者更好一些。     

关于同系线性规律判据的讨论

从数学角度阐述了关于同系线性规律的两个判据 ,即相关系数判据与相对相关系数判据的关系 ,并从实际情况探讨了在何种情况采用哪种标准更合理     

改进Hückel模型变分法与同系线性规律

一、引言同系线性规律可以表示为:P=a+bF(N)其中P是同系化合物的物理化学性质,a、b 是常数,F(N)是同系线性函数,N=n+t,n 是同系序数,t 是端基当量。人们在探求 F(N)方面做了较多的工作,最近的有以下几个:     

共轭体系分子轨道能的共振同系规律

同系线性规律已有较多研究.最近戴乾圜等用共振论阐释了同系线性规则,提出了共振同系因子,并用式(1)计算了电子吸收光谱数据的线性相关性.     

光电子能谱与同系能级线性规律(Ⅲ)——双向延伸体系

研究了十一个双向延伸体系的四十八组光电子能谱数据,发现它们的各级垂直电离势符合同系能级线性规律,线性相关系数优良率为95.8％,用由光电子能谱得到的有关电离势,讨论了Π₄⁴的超共轭效应。     

同系物分子结构与物理化学性能间的定量关系Ⅳ.共轭多炔链物电子光谱中的同系线性规律

本文讨论了23个共轭多炔链物系列中电子吸收光谱的同系线性规律。在具有非共轭端基或单共轭端基的炔链物中(L-1至L-8),同系线性规律与近似线性叠合规律[式(2)与式(3)]的关联情况都很良好,并且与多烯链物完全一致。但是在具有两个共轭端基的炔链物中(L-9至L-23),需将同系序数加以校正(校正的同系序数N'=(1/2)N+4),才能保持良好的同系线性关系。在这一类中,β值的递变情况与烯链物不同,而与骈苯链物一致。     

多基分子的相点分布律和同系线性规律

关于多基直链同系线性规律的研究已有报道,为了深入研究同系线性规律的量子化学基础,首先要弄清多基分子的轨道特性,文献已报道了这方面的工作。本文在前文的基础上,建立了轨道相点的概念,并得到了轨道相点分布的规律,发现了同系物中各分子的同类型轨道的相点有向某个中心凝聚的必然性。据此,对同系线性规律进行了理论上的证明。     

卤代硅烷分子的杂化轨道及结构与性质的关系研究

本文利用最大重迭方法,在分别考虑卤素配体的杂化及中央原子Si的d轨道杂化的基础上,计算了卤代硅烷系列分子实验构型下的杂化轨道,研究了卤代硅烷分子的NMR自旋偶合常数,IR伸缩频率和基团电负性与轨道成份的关系,较明确地反映了这类分子的化学键性质对分子谱学性质的影响。     

聚丁二烯的链节结构与其氧化性能的关系

利用不同催化剂体系的定向聚合,可使丁二烯聚合成双键在主链和侧基中分布不同的聚合物。对于这些聚合物的氧化性能,尽管早期有人利用不同单体单元的均聚物和共聚物如天然胶、古塔坡胶以及丁钠、丁锂、丁苯、丁基胶等作过比较,认为丁二烯橡胶分子主链和乙烯侧基上所含双键的比例可以极大地影响其反应能力,主链上双键在氧化时较活泼,而乙烯侧基上的双键则在热交联时较活泼。     

多环麝香的分子结构和香气之间的关系

本文综述了多环麝香的当前进展,并提出了系统的分类方法。对各种多环麝香(茚满型,萘满型,异色满型,氢化引达省型,苊型)香味与分子结构之间关系的研究进行了总结,还作了比较。并描述了多环分子中环上取代基的性质,数量和位置对麝香香味的影响。     

油溶性银漂染料的分子结构与漂白性能的关系

本文选用了一系列黄、品、青油溶性偶氮染料来研究银漂影像染料的漂白性能与其分子结构的关系。结果表明,油溶性染料分子中,取代基团的吸电性强,不对称性大,取代基含脂肪链短的,其漂白性能好。     

单体结构对聚酰胺类复合膜分离性能的影响

采用间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯分别与间苯二胺、乙二胺、哌嗪在耐高温杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)超滤膜表面进行界面聚合,制备了7种具有不同功能层结构的新型超薄复合膜.采用红外、X射线衍射、原子力显微镜等测试手段对复合膜结构进行表征,测试了7种复合膜对0·2%的Na2SO4水溶液,0·2%NaCl水溶液的分离性能,分析了单体结构与复合膜分离性能的关系.     

光异构化反应的研究——水杨醛缩芳胺席夫碱的吸收光谱与分子结构的关系

<正> 具有光致变色现象的席夫碱在过去几十年里一直为人们所感兴趣。一般认为,水杨醛上的邻羟基是这类席夫碱发生光致变色的必要条件。光致变色的过程就是邻羟基的质子转移到亚氨基的氮原子上,随后发生分子内的几何异构,但对此机理仍存在争执。本文主要报道一些席夫碱的电子吸收光谱与分子结构的关系,以及溶剂对电子吸收光谱的影响。     

聚合物的分子结构与吸声性能研究

以甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为原料合成了聚氨酯,同时以乙烯基聚二甲基硅氧烷和含氢硅油为原料合成了硅橡胶.然后,以上述合成的硅橡胶和聚氨酯橡胶分别作为消声涂层的基体材料,研究了聚合物分子结构对涂层吸声性能的影响.采用傅利叶变换红外光谱(FTIR)表征了聚合物的分子结构,用驻波管法测量了涂层的吸声系数,用拉伸法和剪切法测定涂层的拉伸模量和剪切模量,并利用有限元程序ANSYS8.0模拟分析了涂层在水压下的形变.测试结果表明,不同结构的聚合物,在常压和高压下呈现出不同的吸声性能.具有柔性链状结构的硅橡胶基涂层,在水压作用下形变较大,吸声系数随水压增大而迅速减小;而含氢键结构的聚氨酯基涂层,在水压作用下形变较小,吸声系数随水压增大而升高.分析认为聚合物自由体积的大小和运动可能是影响涂层吸声性能的重要因素.橡胶体积压缩后,在一定程度上减少了自由体积的大小,限止了自由体积的运动,因此,选择刚性结构的聚合物作为涂层基体,调节自由体积,是制备在高压下具有高吸声性能涂层的重要途径.     

聚丙烯材料聚集态结构的定量表征及其与力学性能的关系

报道了用IAS4图像分析系统研究聚丙烯材料的聚集态结构 ,表明用图像分析仪可定量表征结晶型聚合物材料球晶和第二相颗粒在基体中的形态 .通过材料聚集态结构的定量测定 ,对材料性能的变化可作出满意的解释 ,是研究结晶型高聚物结构与性能关系的有效手段