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在以低浓度杂多酸(HPA)催化四氢呋喃(THF)聚合反应中,我们曾采用环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)为促进剂,发现它们都具有很好的促进效果[1,2],并且活性相近.在以三氟化硼(BF3)为催化剂的四氢呋喃正离子开环聚合反应中,促进剂的活性次序为:ECH(环氧氯丙烷)>POEO[3].在HPA催化THF聚合反应中,ECH是否仍具有高的促进活性是本文研究的目的.1 原料及聚合操作THF的纯化见文献[4],ECH的纯化见文献[5],十二磷钨杂多酸(PW12)的处理见文献[1],三氟醋酸酐的合成方法和聚合反应的操作均见前文[2].2 分析测试核磁共振… 相似文献
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杂多酸引发四氢呋喃开环聚合反应 Ⅳ.以环氧丙烷为促进剂 总被引:5,自引:2,他引:5
对杂多酸引发四氢呋喃开环聚合的研究从八十年代中期开始已有不少报道[1~4],其引发聚合的活性低,当杂多酸浓度低时,聚合反应时间长,产物分子量高;而为制得工业通常使用的中等分子量四氢呋喃聚醚二醇,需要加大量的引发剂,且聚合收率低(最高仅为35%).针对以上问题,本实验室曾对以环氧乙烷(EO)促进低浓度十二磷钨杂多酸H3PW12O4(PW12)引发四氢呋喃开环聚合反应进行了系统的研究[5,6],发现EO对THF聚合具有良好的促进效果,制得中等分子量聚醚二醇,转化率达到60%以上.本文进一步研究了环氧… 相似文献
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氧杂环丁烷开环聚合 总被引:2,自引:0,他引:2
合成了以丙腈基和三甘醇单甲醚为侧基的两类聚氧杂环丁烷POE与POA。用GPC测定了其分子量和分子量分布,用^1H—NMR和^13C-NMR谱表征了聚舍物的结构。认为活性链端机理和活性单体机理两种机理的相互竞争、相互转换可解释氧杂环丁烷阳离子开环聚合反应中无法通过单体与引发剂的摩尔浓度比来调节聚舍物分子量,分子量分布宽,并伴有大量齐聚物生成的现象。采用逐滴进样可使AM机理占据主导地位,从而得到分子量可控的较窄分布的聚氧杂环丁烷。测试了聚合物与高氯酸锂复配后的电导率,结果表明;氧/锂摩尔比为20/1时,POE的室温电导率为10^-4.43S/cm,80℃时为10^-3.44S/cm。 相似文献
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杂多酸引发四氢呋喃聚合反应 总被引:7,自引:4,他引:7
八十年代中、后期发现,杂多酸(HPA)是阳离子聚合反应的良好引发剂[1,2].HPA是一类酸强度比浓硫酸还高的质子酸[3],不仅具有易于制备,结构稳定,腐蚀性低,易溶于大多数有机溶剂的特点,更为重要的是,HPA可以回收和重复使用.因此,HPA作为一类... 相似文献
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氧杂环丁烷的开环反应主要包括亲核性开环、亲电性开环、自由基开环、酸催化和还原开环等几大类。本文主要总结了非对称氧杂环丁烷开环反应的区域选择性。非对称氧杂环丁烷开环反应的区域选择性主要受空间效应和电子效应的影响。氧杂环丁烷的开环反应以亲核性开环为主,强亲核性亲核试剂的开环,受空间位阻控制,主要进攻氧杂环丁烷位阻小的氧邻位碳原子;主要进攻2-乙烯基氧杂环丁烷乙烯基的β-位碳原子,发生SN2'开环反应。只有在酸性条件下,亲核性相对较弱的含氧和卤素亲核试剂才受电子效应控制,主要进攻氧杂环丁烷位阻大的氧邻位碳原子。亲电性开环、自由基开环、路易斯酸催化的开环和钯催化的氢解开环都是在氧杂环丁烷位阻大的氧邻位碳原子一侧开环。希望本文的结论能够为利用氧杂环丁烷开环反应的同行提供一些有价值的信息,促进氧杂环丁烷开环反应的应用。 相似文献
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聚氨酯是由硬段和软段组成,其中的软段主要来源于聚醚或聚酯,通过化学交联反应可改变聚氨酯的力学性能,由过氧化物引发或使用小分子的三醇作为扩链剂对聚氨酯的硬段进行化学交联,所得聚氨酯的性能会变坏;而使用环氧丙烷(PO)与四氢呋喃(THF)的共聚醚三醇来制备在软段化学交联的聚氨酯,所得聚氨酯与由PO-THF共聚醚二醇制备的聚氨酯相比,断裂伸长率有轻微的下降,但抗拉强度得取了很大改善,由此可见,通过聚醚多元醇对聚氮酯的软段进行化学交联,有利于改善其力学性能。 相似文献
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杂多酸引发四氢呋喃聚合反应Ⅴ.生长链浓度与链生长速率常数的测定 总被引:1,自引:0,他引:1
采用改进的酚钠法及端羟基测定法对环氧乙烷促进的低浓度磷钨杂多酸引发的四氢呋喃聚合反应过程中生长链浓度的测定表明 ,杂多酸分子中的三个质子均参与了引发反应 ,各引发一个聚合链 .采用醋酸酐为促进剂时杂多酸引发四氢呋喃聚合反应生长链浓度测定的结果也证明了这一点 .由此测得在 0℃和 2 0℃时四氢呋喃聚合反应链增长表观速率常数分别为 3 78× 10 -3 和 1 98× 10 -2 L·mol-1·s-1,这与四氢呋喃按离子型生长链增长时的反应速率常数相近 .说明PW12 引发的THF聚合反应是通过氧离子活性中心增长的 相似文献
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杂多酸引发四氢呋喃开环聚合反应Ⅷ.以1,1,1-三羟甲基丙烷为分子量调节剂 总被引:1,自引:0,他引:1
Polyether triol with molecular weight distribution index being 1.3~1.5 was prepared in yield around 50% by tetrahydrofuran polymerization using heteropolyacid-H-3PW12O40 and ethylene oxide as initiator system and 1,1,1-trihydroxymethylenepropane(TMP) as molecular weight controller.The average hydroxyl functionality was estimated by end-group analysis and VPO to be close or equal to 3. The 1H-NMR spectra showed that about 1/3 hydroxyl of TMP did not react with the propagating chains in the THF polymerization.Each of the unreacted hydroxyl groups of TMP attached to the middle or to the end of a diol chain as a pendent primary hydroxyl group forming the obtained polyether triol. All the hydroxyls of polyether triol were verified to be active enough towards 4,4′-methylene bis(phenyl isocynate) in the preparation of polyurethanes. 相似文献
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氧杂环丁烷是一类重要的小杂环化合物,也是重要有机合成中间体,在有机化学、药物化学和高分子化学中都有广泛的应用.作为具有较大环张力的小杂环化合物,氧杂环丁烷类化合物除可以发生开环反应外,也很容易发生扩环反应,构建含氧普通环到大环化合物.主要总结了氧杂环丁烷的扩环反应,包括重氮化合物作为卡宾前体与氧杂环丁烷的扩环反应、金属... 相似文献
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以三羟甲基乙烷为原料, 通过脱水反应首先制得3-羟甲基-3'-甲基氧杂环丁烷(HMO). HMO再分别与丙烯腈和二缩三乙二醇单甲醚反应得到两个取代氧杂环丁烷单体3-(2-氰基乙氧基)甲基-和3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3'-甲基氧杂环丁烷(HMOAN和HMOPEO). 再用阳离子开环聚合方法, 以BF 3\5乙醚作催化剂, 丁二醇为引发剂, 将两类单体共聚即可得到一系列不同组成的共聚物(PAP). 利用 1H NMR谱图计算了该共聚物中两种不同结构单元的比, 结果表明, 其与投料比基本吻合. GPC测得该共聚物的数均分子量范围为2 756~5 342, 分子量分布为1.26~1.83. DSC测试结果发现, 除在225~246 K之间有一个玻璃化转变温度之外, 在305~348 K之间还存在一个热转变温度. TGA测得共聚物的分解温度为573 K, 远高于目前广泛使用的液体电解质. 电导率测试结果表明, AN20的室温电导率可达到1.07×10 -5 S/cm, 353 K时电导率可达到2.79×10 -4 S/cm, 接近实用要求. 相似文献
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以三羟甲基乙烷为原料,通过脱水反应首先制得3-羟甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(HMO).HMO再分别与丙烯腈和二缩三乙二醇单甲醚反应得到两个取代氧杂环丁烷单体3-(2-氰基乙氧基)甲基-和3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(HMOAN和HMOPEO).再用阳离子开环聚合方法,以BF3.乙醚作催化剂,丁二醇为引发剂,将两类单体共聚即可得到一系列不同组成的共聚物(PAP).利用1H NMR谱图计算了该共聚物中两种不同结构单元的比,结果表明,其与投料比基本吻合.GPC测得该共聚物的数均分子量范围为2 756~5 342,分子量分布为1.26~1.83.DSC测试结果发现,除在225~246 K之间有一个玻璃化转变温度之外,在305~348 K之间还存在一个热转变温度.TGA测得共聚物的分解温度为573 K,远高于目前广泛使用的液体电解质.电导率测试结果表明,AN20的室温电导率可达到1.07×10-5S/cm,353 K时电导率可达到2.79×10-4S/cm,接近实用要求. 相似文献
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The molecular weight of polytetramethylene glycol (PTMG) prepared from tetrahydrofu-ran (THF) by using cocatalysts of BF3-etherate and epichlorohydrin (ECH) in the presence of butylene glycol(BG) increased sharply with the polymer conversion, but at yields higher than 80% but could be exactly controlled by the molar ratio of BG to BF3. The polyether obtained possessed around 70 mol% primaly hydrcxyl end-groups and a hydroxyl end-group functionality of two. The content of ECH derived units in each polymer chain containing 18.2 or 33.8THF derived units is around 1.60 or 2.16 respectively. 相似文献
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