Über abnormale Ergebnisse bei der O-Methylgruppenbestimmung in substituierten Trimethylammonium-pyrimidinchloriden

Zusammenfassung Bei der O-Methylbestimmung unter den normalen Reaktionsbedingungen nachZeisel wurden bei quartären Trimethylammonium-pyrimidin-chloriden zu hohe Werte erhalten. Die kochende Jodwasserstoffsäure spaltet langsam eine Methylgruppe unter Bildung von Methyljodid ab.

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Summary Too high values are obtained for quaternary trimethylammonium pyrimidine chlorides in the O-methyl determination afterZeisel under the normal reaction conditions. The boiling hydriodic acid slowly splits off a methyl group with production of methyl iodide.

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Résumé On a obtenu des valeurs trop fortes poux les chlorures quaternaires de triméthylammoniumpyrimidine, dans le cas du dosage des groupes O-méthyles dans les conditions de réactions normales, suivantZeisel. L'acide iodhydrique bouillant scinde lentement un groupement méthyle en donnant ensuite de l'iodure de méthyle.

     

Über eine Modifikation der Mikrostickstoffbestimmung nach Dumas-Pregl

Zusammenfassung Es wird eine Modifikation der Mikrobestimmung des Stickstoffes nachDumas-Pregl beschrieben, deren Anwendung bei gleicher Genauigkeit in einer Stunde bis zu vier Analysen ermöglicht. Dies wird durch Vorverbrennung der mit gepulvertem Kupferoxyd vermischten Substanz in einem eigenen Verbrennungsrohr erreicht, das mit der Apparatur durch Schliff verbunden und austauschbar ist.

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Summary A modification of theDumas-Pregl nitrogen micro determination is described. As many as four analyses can be made in an hour and with the same accuracy as before. This is accomplished by a pre-combustion of the sample mixed with powdered copper oxide in a separate exchangeable combustion tube, which is connected with the apparatus by a ground glass joint.

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Résumé On décrit une modification du microdosage de l'azote d'aprèsDumas-Pregl, dont l'emploi permet de faire avec la même précision jusqu'à 4 analyses par heure. Ceci est réalisable par préchauffage dans un tube de combustion séparé, de la substance mélangée d'oxyde de cuivre pulvérisé; ce tube est relié à l'appareil par un rodage et il est interchangeable.

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Mit 1 Abbildung.     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Dosage volumétrique du potassium après précipitation à l'état de tétraphénylborure

Résumé Le dosage gravimétrique du potassium à l'état de tétraphénylborure est souvent entaché d'erreurs par excès dues à la présence de produits de décomposition du réactif, d'où l'intérêt d'un dosage volumétrique dans le processus duquel ces produits n'interviennent pas.Les auteurs précipitent le potassium à l'état de tétraphénylborure selon les méthodes classiques. Ils indiquent un moyen pratique de déterminer la quantité nécessaire de réactif.Après dissolution du précipité dans l'acétone, ils titrent directement l'ion tétraphénylbore qu'il contenait, en milieu nitrique, selon la méthode deVolhard.Ils indiquent enfin une méthode de récupération du réactif.

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Summary The gravimetric determination of potassium with tetraphenyl boron often gives high results due to the presence of decomposition products of the reagent. Therefore there is interest in a volumetric method in which these products do not participate. The authors precipitate the potassium by means of tetraphenyl boron according to the classic procedures. They give a practical method for determining the required amount of reagent.The precipitate is dissolved in acetone and the tetraphenyl boron ion in the solution is titrated directly, in the presence of nitric acid, by theVolhard method. A method of recovering the reagent is included.

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Zusammenfassung Die gravimetrische Bestimmung des Kaliums als Tetraphenylborat ist häufig durch Fehler beeinträchtigt, die von Zersetzungsprodukten des Reagens herrühren, woraus sich das Interesse an einer volumetrischen Methode ergab, bei der diese Produkte nicht stören.Das Kalium wird als Tetraphenylborat in üblicher Weise gefällt und die hierfür nötige Menge Reagens bestimmt. Nach Auflösung des Niederschlages in Aceton wird die darin enthaltene Menge Tetraphenylboration in salpetersaurem Milieu nachVolhard titriert.Ein Verfahren zur Rückgewinnung des Reagens wird angegeben.

     

Beitrag zur raschen Bestimmung kleiner Kohlenstoffmengen in anorganischen und organischen Substanzen mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung

Zusammenfassung Die beim Durchleiten kohlensäurehaltiger Gase durch eine Natronlauge entstehende Leitfähigkeitsänderung wird zur Bestimmung des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen herangezogen. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und außerordentlich rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 min. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen mehr nötig sind und somit die bei der bisher vorwiegend angewandten Preglschen Kohlenstoff-bestimmungsmethode notwendigen Vorsichtsmaßregeln und Zeitverluste fortfallen. Sehr wertvoll ist auch die kontinuierliche Aufzeichnung des Verbrennungsablaufes. Damit ist ein Vgeg gezeigt, um auch in der organischen Industrie und bei Laboratoriumsversuchen Kohlenstoffbestimmungen rasch und mit geringen Materialmengen durchzufiihren. Über weitere Fortschritte mit dieser Methode, über die Bestimmung des Schwefels und die gleichzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff und Schwefel nach demselben Prinzip wird später beriehtet.

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Summary The change in conductivity resulting from the passage of carbonated gases through sodium hydroxide solution is employed for determining carbon in organic compounds. The procedure is very sensitive and extremely rapid. A single determination averages 2·5 minutes, exclusive of the time consumed in weighing the sample. An additional advantage is that no weighings other than the sample weight are needed, and consequently the precautions and time losses accompanying the widely used Pregl determinations of carbon are no longer necessary. The continuous recording of the course of the combustion is also an important feature. This opens a method of conducting carbon determinations rapidly and with little consumption of material in organic industrial laboratories and in laboratory research. A report will be given later on of further advances with this method, and concerning the determination of sulfur and of carbon and sulfur simultaneously by this procedure.

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Résumé La variation de conductivity d'une lessive de soude lorsqu'elle est traversée par un courant de gaz contenant de l'anhydride carbonique est mise à profit pour le dosage du carbone dans les combinaisons organiques. Cette méthode se distingue par sa grande sensibilité ainsi que par l'extraordinaire rapidité de la détermination. Le temps nécessaire à un dosage isolé s'élève en moyenne à 2,5 minutes après la pesée de la substance. Un autre avantage est constitué par l'élimination de toute pesée autre que celle de la prise d'essai de sorte que les rigoureuses conditions de travail et les pertes de temps imposées par la mise en uvre de méthode de Pregl deviennent sans objet.Il est également précieux de pouvoir suivre le cours de la combustion de faCon continue. Ainsi s'ouvre une voie permettant de doser rapidement le carbone sur de faibles quantités de substance tant dans l'industrie organique que dans les laboratoires de recherches. Une publication ultérieure traitera des autres progrès inhérents à l'emploi de cette méthode ainsi que de la détermination du soufre et de la détermination simultanée du carbone et du soufre d'après le même principe.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Unerwartete Resultate bei der N-Methyl- und O-Methyl-Bestimmung in 1,2-Dimethyl-pyraz-dion (3,6) und in l-Phenyl-2-methyl-pyraz-dion (3,6)

Zusammenfassung Es wurden bei O-Methyl- und N-Methylbestimmungen für zwei Verbindungen abnormale Werte erhalten. Bei den analysierten Substanzen handelt es sich um N-Methylverbindungen, die sich unter denZeisel- Reaktionsbedingungen ganz oder teilweise zu O-Methylverbindungen umlagern und dann täuschende oder falsche Werte ergeben.

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Summary In certain O- and N-methyl determinations abnormal values have been obtained. The two investigated N-methyl compounds were shown to rearrange totally or partially into O-Methyl compounds under the conditions of theZeisel determination, thus giving misleading and unreliable results.

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Résumé On a constaté une anomalie dans le dosage de groupes O-et N-méthyliques. Il s'agit de deux composés N-méthylés qui dans les conditions de la méthode deZeisel se transposent partiellement ou totalement et donnent ainsi des résultats analytiques trompeurs ou faux.

     

Titrimetric semimicro determination of reducing sugars in wines and liquors

Summary A semimicro modification of the method ofFehling-Causse-Bonnams is described for the determination of invert sugar in wines and liquors. A relative standard deviation of 4 parts per thousand is obtained by closely adhering to a standardized procedure which is also required for the attainment of accuracy.

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Zusammenfassung Ein Halbmikroverfahren der Methode vonFehling-Causse-Bonnams wird für die Bestimmung von Invertzucker in Wein und Likören beschrieben. Der relative mittlere Fehler konnte durch Konstanthaltung der Versuchsbedingungen auf 0,4% beschränkt werden, eine Maßregel, die für die Erzielung richtiger Ergebnisse erforderlich ist. Die zur Entfärbung verwendete Pflanzenkohle adsorbiert auch etwa 2% des reduzierenden Zuckers pro 50 mg Kohle und der dadurch bedingte Korrektionsfaktor muß durch Kontrollanalysen mit Invertzuckerlösungen bekannten Gehaltes für jede Kohlesorte bestimmt werden.

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Résumé On décrit un procédé semi-micro pour la méthode deFehling-Causse-Bonnams pour le dosage du sucre interverti dans le vin et les liqueurs. L'erreur relative moyenne a pu être limitée à 0,4% par maintien constant des conditions de l'expérience; cette mesure est nécessaire pour l'obtention de résultats corrects. Le charbon végétal utilisé pour décolorer adsorbe environ 2% de sucre réducteur pour 50 mg de charbon et le facteur de correction qui en résulte doit, dans les analyses de contrôle, être déterminé pour chaque qualité de charbon avec des solutions de sucre interverti de teneur connue.

     

Détermination rapide et semi-automatique du soufre,du chlore,du brome et de l'iode organiques

Résumé La méthode de détermination du soufre et des halogènes décrite est basée sur le principe de la pyrolyse instantanée suivie d'une combustion de la substance à analyser. L'acide sulfurique formé réagit ensuite sur du chlorure de baryum et les oxydes du soufre sur du chlorate de potassium. Acide chlorhydrique gazeux et chlore sont libérés respectivement. Les gaz halogènes et halohydriques réagissent sur de 1'iodure d'argent ozonisé avec deplacement d'iode équivalent. L'iode libéré est absorbé dans une solution de Nal tamponnée puis titré automatiquement par du thiosulfate de sodium.

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Rapid and semi-automatic determination of organic sulfur, chlorine, bromine and iodine

Summary The method for determination of sulfur and halogens which is described is based on the principle of instantaneous pyrolysis followed by combustion of the substance to be analysed. The sulfurici acid formed then reacts on barium chloride and sulfur oxides on potassium chlorate. Gaseous hydrochloric acid and chlorine respectively are liberated. The halogen gases and halogen hydrides react on ozonized silver iodide with displacement of an equivalent amount of iodine. The iodine liberated is absorbed in a stoppered solution of sodium iodide and then titrated automatically with sodium thiosulfate.

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Zusammenfassung Die beschriebene Methode zur Bestimmung des Schwefels und der Halogene beruht auf der raschen Pyrolyse und Verbrennung der organischen Analysenprobe. Die dabei entstehende Schwefelsäure samt den Schwefeloxiden reagiert dann mit Kaliumchlorat, wobei Chlor bzw. Chlorwasserstoff freigeScizt wird. Diese reagieren mit Silberjodid in Gegenwart von Ozon unter FreiScizung der äquivalenten Menge Jod. Dieses wird in gepufferter Natriumjodidlösung aufgefangen und automatisch mit Thiosulfat titriert.

     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

Determination of boiling points on the Kofler stage

Summary A method for determining boiling points on theKofler stage is described. The sample is sealed in a glass capillary with a drop of mercury and observed under the microscope during the heating operation. Boiling ranges may be obtained on complex materials.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung des Siedepunktes mit einigen Mikrogrammen von Flüssigkeit wird beschrieben. Das Tröpfchen wird mit Hilfe eines Tropfens Quecksilber in einer Glaskapillare eingeschlossen, wie es aus Abb. 1 ersichtlich ist, und während des Erhitzens amKofler-Heiztisch unter dem Mikroskop beobachtet. Reine Substanzen verdampfen innerhalb eines engen Temperaturbereiches. Mit etwa zehnmal größeren Materialmengen ist es möglich, den Siedebereich von komplizierten Mischungen zu studieren.

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Résumé On décrit un procédé pour la détermination du point d'ébullition avec quelques microgrammes de liquide. La gouttelette est enfermée au moyen d'une goutte de mercure dans un tube capillaire et observée pendant le chauffage, sous le microscope, à la table chauffante deKofler. Les substances pures s'évaporent dans l'intérieur d'un domaine étroit de température. Il est possible d'étudier le domaine d'ébullition de mélanges compliqués avec des quantités de matière environ 10 fois plus grandes.

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With 2 Figures.     

Microdetermination of nitrous oxide in gaseous mixtures

Zusammenfassung Eine kritische Untersuchung der Entwicklung der Mikrogasanalyse, beginnend mit den Arbeiten vonTimiriazeff undKrogh, führte zur Konstruktion einer Gasbürette, die die Vorteile früherer Modelle beibehält und gleichzeitig deren Nachteile zu vermeiden sucht. Außerdem mußten die spezifischen Schwierigkeiten bei der Analyse sehr kleiner Proben von Stickstoffoxydulmischungen wie sie in der Anästhesie vorkommen, berücksichtigt werden.Die gasvolumetrische Messung in engen Kapillaren hat den Nachteil, daß aus den Absorptionspipetten mitgeführte Verunreinigungen einerseits den verfügbaren freien Raum in der Kapillare verkleinern und anderseits die Oberflächenspannung an den Menisken derart beeinflussen können, daß die genaue Einstellung des Druckes in der gemessenen Gassäule in Frage gestellt wird. Aus diesem Grunde wird in der neuen Bürette das Gas für die Volumsbestimmung in eine verhältnismäßig weite Kapillare gebracht, die nur dort verengt wird, wo sich der Meniskus zur Zeit der Messung befindet. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines Stempels, dessen Verschiebung mikrometrisch gemessen werden kann. Die Mikrometerstellung wird abgelesen, wenn die beiden Menisken der Gasblase eine Ringmarke im verengten Teil der Kapillare passieren. Aus der Differenz der Ablesungen und dem Durchmesser des Stempels ergibt sich das Volumen der Gasblase. Zur genauen automatischen Korrektur von während der Verdrängung der Gasblase durch den Stempel auftretenden Druck- und Temperaturschwankungen wird das Thermobarometer-Prinzip vonZuntz undHempel benutzt, wobei dafür gesorgt ist, daß die Menisken der abgesperrten Luftprobe und der Gasblase nur durch eine kurze und verhältnismäßig massive Quecksilbersäule getrennt sind. Bei kleinen Gasblasen kann man eine absolute Genauigkeit der Volumsbestimmung von ± 0,05 erreichen. Die Präzision der Bestimmung des Volumens großer Gasblasen (etwa 200) läßt sich jedoch nicht über einen Teil in zweitausend Teilen hinaus steigern.Die Spitze der Bürette endet in einer kleinen Quecksilberwanne, in der sich auch die Reagenzgläser befinden, die als Absorptionspipetten und Gassammelgefäße dienen. Die Arbeitsweise vonSeevers undStormont, die vonTreadwell an leicht zugänglicher Stelle beschrieben wurde, wird beim Überführen der Gasblasen von der Bürette in die Pipette und umgekehrt beibehalten.Die Konstruktion der Bürette und die Arbeitsweise mit derselben sind genau beschrieben. Beleganalysen sind in Tabellen angeführt.

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Résumé Une étude critique du développement de la microgazométrie depuis les travaux deTimiriazeff etKrogh, a conduit à la construction d'une burette à gaz, présentant les mêmes avantages que les modèles précédents, tout en réduisant les inconvénients.De plus, on devait envisager les difficultés spécifiques à l'analyse des échantillons très réduits d'oxyde azoteux en mélanges, comme ceux qui servent en anesthésie.La mesure gazométrique en capillaire étroit, présente l'inconvénient que les impuretés introduites dans les pipettes capillaires d'absorption réduisent le volume utilisable, et que d'autre part, la tension superficielle au niveau du ménisque peut en être influencée au point que l'établissement de la pression exacte dans la colonne gazeuse à mesurer soit sujet à caution.Dans la nouvelle burette, le gaz à mesurer, est introduit, pour cette raison dans un capillaire relativement large, retréci seulement là où l'on amène le ménisque au moment de la mesure.La mesure se fait à l'aide d'un plongeur, dont les déplacements sont appréciés micrométriquement.La lecture est faite, lorsque les deux ménisques de la bulle gazeuse passent dans la partie retrécie du capillaire en y dessinant chacun un cercle. De la différence des lectures et du diamètre du plongeur se déduit le volume de la bulle gazeuse.Les corrections précises de température et de pression sont rendues automatiques par l'emploi du thermobaromètre deZuntz etHempel, qui assure la séparation des ménisques des bulles d'air et de gaz au moyen d'une colonne de mercure relativement importante. La précision absolue dans la détermination de petits volumes gazeux atteint ± 0,05; celle dans la détermination des volumes plus grands (environ 200) ne descend pas au-dessous d'une partie pour 2000.La pointe de la burette aboutit dans un petit réservoir à mercure, dans lequel se trouve aussi un tube à réaction servant de pipette d'absorption et de réservoir à gaz.Le mode opératoire deSeevers etStormont, décrit parTreadwell, est maintenu par déplacement de la bulle gazeuse de la burette à la pipette et inversement.La construction de la burette et le mode opératoire sont décrits avec précision. Les analyses de références sont données en tableaux.

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With 7 figures.     

Die relativkonduktometrische Mikrobestimmung von Schwefel in organischen Substanzen

Zusammenfassung Eine mikroanalytische Methode zur relativkonduktometrischen Bestimmung des Schwefels in organischen Produkten wurde entwickelt. Die gegebenenfalls auch Stickstoff oder Halogen enthaltende Analysensubstanz wird in reinem Sauerstoff bei 1400° C verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden von störenden Bestandteilen befreit und in ein Gemisch aus Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid eingeleitet. Dadurch wird Schwefeldioxid zu Schwefelsäure oxydiert, deren Menge durch relative Leitfähigkeitsmessung bestimmt wird. Die verschiedenen Möglichkeiten der Substanzeinbringung in das Verbrennungsrohr wurden eingehend geprüft und an 18 verschiedenen Testsubstanzen miteinander verglichen. Durch statistische Auswertung der Ergebnisse wurde festgestellt, daß die Einbringung der Probe mit Hilfe einer Kartusche einwandfreie Werte liefert. Das Verfahren eignet sich gut zur Automation der Mikroelementaranalyse.

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Summary A microanalytical method has been developed for determining sulfur in organic materials. The sample, which may also contain nitrogen or halogen, is burned in pure oxygen at 1400° C. The combustion products are freed of interfering materials and led into a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The sulfur dioxide is thus oxidized to sulfuric acid, whose amount is determined by relative conductivity determination. The various methods of introducing the sample into the combustion tube have been investigated thoroughly and compared with each other on 18 different test materials. Statistical analysis of the findings showed that flawless values result if the sample is introduced by means of a cartridge. The method is well suited for the automation of micro ultimate analysis.

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Résumé On a développé une méthode micro-analytique pour le dosage du soufre dans les produits organiques par conductimétrie relative. On réalise la combustion de la substance à analyser, contenant éventuellement de l'azote ou de halogènes, dans de l'oxygène pur, à 1400° C. On débarrasse les produits de combustion des constituants gênants et on les fait arriver dans un mélange d'acide sulfurique et d'eau oxygénée. L'anhydride sulfureux se trouve ainsi oxydé en acide sulfurique que l'on dose par une mesure de conductibilité relative. On a mis à l'épreuve les possibilitités variées d'introduction de substances dans le tube à combustion et l'on a comparé entre elles 18 substances étalons différentes. En exploitant statistiquement les résultats, on a établi que l'introduction de l'échantillon au moyen d'une cartouche conduit à des valeurs rigoureuses. Le procédé se prête bien à l'automatisation de la microanalyse élémentaire.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen angegeben. Man läßt die Dämpfe des Untersuchungsmaterials auf den an einem Objektträger hängenden Tropfen einer wäßrigen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin einwirken. Die entstehende Additionsverbindung wird durch Bestimmung ihrereutektischen Temperatur, d. i. des Schmelzbeginnes, im Gemisch mit dem überschüssigen Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nachKofler) gekennzeichnet. Die eutektischen Temperaturen sind besser reproduzierbar als die entsprechenden Schmelzbzw. Zersetzungstemperaturen der durch Fällen und Waschen auf dem Objektträger gewonnenen Styphnate. Das Nachweisverfahren ist empfindlich.

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Résumé (W) Il est indiqué un mode opératoire pour l'identification d'alcaloïdes et de bases volatils. On fait arriver les vapeurs de la substance étudiée vers une goutte d'une solution aqueuse de 2, 4, 6-trinitrorésorcine suspendue à un porteobjet. Il se forme ainsi des combinaisons d'addition mélangées à un excès de réactif; on identifie ces composés en déterminant leur température eutectique soit la température de commencement de fusion, en utilisant le microappareil à point de fusion deKofler. Les températures eutectiques sont plus aisément reproductibles que les températures de fusion ou de décomposition correspondantes des styphnates que l'on obtient par précipitation et par lavage sur le porte-objet lui-même. Ce procédé est sensible.

     

Beiträge zur Methylimidbestimmung

Zusammenfassung Das in neueren und neuesten Arbeitsvorschriften als Waschflüssigkeit für die Methoxyl- und Methylimidbestimmung empfohlene Natriumthiosulfat ist hierzu grundsätzlich ungeeignet, da es sich mit Jodmethyl unter Bildung von Natriumthiosulfat-Methylester und Natriumjodid umsetzt. Das hierdurch bedingte, in Abhängigkeit von der Thiosulfatkonzentration zum Teil recht erhebliche Analysendefizit konnte experimentell belegt werden.Das regelmäßig mit dem Kohlendioxydstrom übergehende Jod stammt aus der leicht zersetzlichen Jodwasserstoffsäure bzw. aus dem Ammoniumjodid, das bei der Methylimidbestimmung der Substanz zugesetzt wird, und muß entfernt werden. Dies ist durch Verwendung von 10%iger Natriumantimonyltartratlösung, 5%iger sodaalkalischer Hydroxylaminchlorhydratlösung, 5%iger 1-Ascorbinsäure oder 5%iger Hydrazinlösung an Stelle des Natriumthiosulfates möglich.Der Kohlendioxydstrom führt auch Jodwasserstoff mit, der vom Wasser der Waschflüssigkeit nahezu ganz zurückgehalten wird. Ein kleiner Rest gelangt infolge des vorherrschenden Jodwasserstoff-Partialdruckes und durch Aerosolbildung in die Vorlage. Der dadurch verursachte Blindwert muß entweder berücksichtigt werden oder man muß durch die Jodwasserstoffsäure vor ihrer Verwendung kurze Zeit einen lebhaften Kohlendioxydstrom durchleiten, wodurch dieser Fehler unter die Grenze jodometrischer Nachweisbarkeit gedrückt wird.Der sogenannte Vorlagenleerwert ist durch regelmäßige, geringe Jodverunreinigung des Broms bedingt und muß bei allen Mikroanalysen in Abzug gebracht werden.

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Summary Sodium thiosulfate, which has been recommended in recent and current procedures as a wash liquid in the determination of methoxyl and methylimide, is fundamentally unsuited for this purpose, because it reacts with methyl iodide to produce sodium thiosulfate-methyl ester and sodium iodide. The resulting analytical deficit which, depending on the concentration of the thiosulfate, may sometimes be quite considerable, was demonstrated experimentally.The iodine, which regularly is swept along with the current of carbon dioxide, comes from the easily decomposable hydrogen iodide or from the ammonium iodide, which is added in the methyl imide determination; it must be removed. This is accomplished by using 10% sodium antimonyl tartrate solution, 5% soda-alkaline hydroxylamine hydrochloride solution, 5% 1-ascorbic acid or 5% hydrazine solution in place of the sodium thiosulfate.The stream of carbon dioxide also carries away hydrogen iodide, which is retained almost completely by the wash liquid. Because of the prevailing hydrogen iodide partial pressure and because of aerosolformation, a small fraction arrives in the receiver. The resulting blank must either be taken into account or carbon dioxide must be passed quickly for a short time through the hydriodic acid before the latter is used; the error is thus reduced below the limit of detection of iodine. The so-called receiver blank value is due to the usual slight contamination of the bromine with iodine, and must be subtracted in all microdeterminations.

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Résumé Le thiosulfate de sodium, recommandé dans des modes opératoires très récents, comme liquide de lavage dans le dosage du méthoxyle et du méthylimide est inapplicable parce qu'il réagit avec l'iodure de méthyle en formant du thiosulfate de sodium et de méthyle et de l'iodure de sodium. On a pu démontrer expérimentalement que l'erreur par défaut de l'analyse est assez importante et en rapport avec la concentration du thiosulfate. L'iode libre, entrainé régulièrement par un courant de gaz carbonique, provient d'acide iodhydrique facilement décomposable ou d'iodure d'ammonium que l'on a ajouté au cours du dosage du méthylimide et doit être éliminé. On peut le faire en employant une solution de tartrate de sodium et d'antimonyle à 10%, une solution de chlorure d'hydroxylammonium à 5% rendue alcalin par le carbonate de sodium, de l'acide ascorbique à 5% ou une solution d'hydrazine à 5% à la place du thiosulfate de sodium.Le courant de gaz carbonique entraine aussi de l'acide iodhydrique qui est presque entièrement retenu par l'eau de lavage. Un petit reste parvient dans le tube d'arrêt surtout par suite de la pression partielle de l'acide iodhydrique et aussi par formation d'aérosol. L'essai à blanc qui en résulte donne une valeur dont il faut tenir compte sinon on doit faire passer du gaz carbonique pendant quelque temps dans l'acide iodhydrique avant son emploi de manière que l'erreur soit ramenée au-dessous de la limite des erreurs de la iodométrie. Ce que l'on appelle l'essai à blanc du tube d'arrêt provient d'une impureté faible et constant d'iode dans le brome et sa valeur doit être soustraite des résultats de toutes les microanalyses.

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Mit 1 Abbildung.     

Über eine Kühlvorrichtung am Mikromethoxylbestimmungsapparat nach Pregl

Zusammenfassung Es wird ein mit durchlaufendem Wasser gespeister Kühler beschrieben, der die Nachteile der bis jetzt üblichen Kühlverfahren bei der Methoxyl-(Äthoxyl-)mikrobestimmung beseitigt.

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Résumé (W) L'auteur décrit un réfrigérant alimenté à l'eau courante qui élimine les inconvénients du procédé de refroidissement, utilisé jusqu'à présent dans la détermination des méthoxyle et éthoxyle.

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Mit 1 Abbildung.     

Selektive Sauerstoffbestimmung in kleinen Gasmengen

Zusammenfassung Ein neues Gerät zur selektiven Sauerstoffbestimmung in kleinen Gasmengen, das direkt elektrisch den Prozentgehalt anzeigt, wird beschrieben. Das Meßprinzip besteht darin, daß eine sauerstoffdepolarisierte Kohleelektrode in einem Element Kohle/Kalilauge/Zink entsprechend dem Sauerstoffgehalt des zugeführten Gases eine verschiedene Leistung an einen Belastungskreis abgibt. Die rasche und reproduzierbare Einstellung wird durch eine neuartige Kohleelektrode ermöglicht. Die Analyse ist sowohl in strömendem Gas, wie in einem abgeschlossenen Volumen möglich. Automatische Daueranalysen und selbsttätige Regelung bei Schwankungen von ± 0,01% im Sauerstoffgehalt sind ausführbar.

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Summary A new apparatus is described for the selective determination of oxygen in small amounts of gas; it gives a direct electrical indication of the percentage content. The measuring principle is that an oxygen-depolarized carbon electrode in a carbon/potassium hydroxide/zinc cell delivers current to a loading circuit in amounts which vary with the oxygen content of the gas introduced. The rapid and reproducible standardization is made possible by a new type of carbon electrode. Analyses can be carried out in the streaming gas as well as in closed vessel. Automatic continuous analyses and self regulation with variations of ± 0.01% in oxygen content are practicable.

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Résumé On décrit un nouvel appareil pour le dosage sélectif de l'oxygène qui en donne électriquement, directement dans les petites quantités de gaz, la teneur en pour cent. Le principe de la mesure repose sur le fait qu'une électrode de carbon dépolarisée à l'oxygène dans la pile charbon/lessive de potasse/zinc, communique un rendement variable dans le circuit de charge suivant la teneur en oxygène du gaz soumis à l'expérience. La mise au point rapide est bien reproductible et rendue possible grâce à une électrode de charbon d'un nouveau type. L'analyse est possible aussi bien dans un courant gazeux que dans un espace clos. Des essais automatiques d'endurance et d'auto-réglage sont réalisables avec des variations de 0,01% dans la teneur en oxygène.

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Mit 4 Abbildungen.     

Microanalyse fonctionnelle organique basée sur la détermination des constantes physiques. Identification des acides aminés

Résumé Le présent travail, tout en s'inscrivant comme contribution aux microdéterminations des constantes physiques des corps organiques, est en même temps une contribution à la microanalyse fonctionnelle organique, en ce sens qu'il préconise l'emploi de deux constantes physiques: la température de fusion eutectique et l'indice de réfraction pour identifier les acides aminés.Toutes les déterminations se font en une minute et sur un cristal. Cette méthode est extensible à d'autres classes de composés et susceptible de rendre de grands services dans le contrôle industriel et biochimique.La méthode préconisée ici pour l'identification des corps organiques concurrence avantageusement celle de préparation des dérivés des substances organiques et permettrait en outre d'accélérer les déductions de l'analyse qualitative organique classique, basées sur les différences, de solubilité (méthode deStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Ces nouvelles techniques se prêtent aussi à une extension quantitative.

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Summary This study, though entitled as a contribution to the microdetermination of the physical constants of organic compounds, is at the same time a contribution to functional organic microanalysis, in the sense that it involves the use of two physical constants: the eutectic fusion temperature and the index of refraction for identifying amino acids.All the determinations can be made in one minute and on only one crystal. This method may be extended to other classes of compounds and is capable of rendering great service in industrial and biochemical control.The method given here for the identification of organic compounds competes advantageously with that of preparing derivatives of organic materials and furthermore it permits speeding up the deductions of classical qualitative organic analysis based on the differences in solubility (method ofStaudinger, Kamm, Shriner, etc.). Quantitative developments are being studied.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit ist sowohl ein Beitrag zur Mikrobestimmung physikalischer Konstanten organischer Stoffe, wie gleichzeitig auch ein Beitrag zur funktionellen organischen Mikroanalyse. Es wird vorgeschlagen, die Bestimmung zweier physikalischer Konstanten, nämlich der eutektischen Temperatur und des Brechungsindex zur Identifizierung von Aminosäuren zu verwenden.Diese Bestimmungen sind in einer Minute an nur einem Kristall ausführbar. Die Methode ist auch auf andere Arten von Verbindungen übertragbar und geeignet, bei der Untersuchung technischer und biochemischer Produkte gute Dienste zu leisten.Die vorgeschlagene Methode ist vorteilhafter als die Identifizierung organischer Stoffe über den Weg der Herstellung von Derivaten. Außerdem läßt sich mit ihrer Hilfe die Ausführung des klassischen organischen Analysenganges nach dem Prinzip der Löslichkeitsunterschiede (Staudinger, Kamm, Shriner u. a.) beschleunigen. Die quantitative Auswertung der angegebenen Verfahren ist in Aussicht genommen.

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Ce travail a été subsidié par leFonds national de la recherche scientifique de Belgique.     

Mikroelektrolytische Bestimmungen in kleinen Flüssigkeitsmengen

Zusammenfassung Es werden zwei Verfahren zur Bestimmung kleiner Stoffmengen in kleinen und kleinsten Flüssigkeitsmengen beschrieben.Die eine Arbeitsweise gelangt zur Anwendung, wenn die Bestimmung in nur wenig Flüssigkeit, gegebenenfalls sogar nur in einem einzigen Tropfen vorgenommen werden soll. Sie besteht im wesentlichen darin, daß unter Weglassung eines besonderen Elektrolysiergefäßes die zu analysierende Substanz unmittelbar auf die am Ende scheibenförmig erweiterte Kathode gebracht wird, während die Anode von oben her in die Lösung eintaucht. Nach Beendigung der Elektrolyse werden die in einen hufeisenförmig gebogenen Hartgummistab waagrecht eingespannten Elektroden durch Drehung des Stabes in eine schräge Lage gebracht und während des Stromdurchganges abgespült und gewaschen.Bei der zweiten Arbeitsweise wird die Elektrolyse in einem Hahnrohr vorgenommen, das die Waschung der Elektroden während des Stromdurchganges gestattet. Die Methode ist allgemein anwendbar.Die hierbei benutzten Waagen waren einerseits die bekannteKuhlmannsche Mikrowaage, anderseits die vom Verfasser nach dem Prinzip derNernst-Waage umgebaute Mikrowaage mit Dämpfungsvorrichtung.Die bei den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Analysenergebnisse waren durchaus befriedigend und standen den bei Anwendung anderer Methoden erzielten Resultaten in keiner Weise nach.

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Summary Two procedures are described for the determination of minute amounts of substance in very small quantities of liquid.The first method is employed when the determination is to be carried out in an extremely small volume of liquid, possibly only a few drops. The essential feature is the omission of a separate container for the electrolysis, the solution of the substance to be analysed being placed directly on a discshaped cathode, the anode dipping into this solution. At the conclusion of the electrolysis, the electrodes, which are fixed into a horseshoe-shaped vulcanite holder, are brought into an inclined position by rotating this latter, and then rinsed without interrupting the passage of the current.In the second procedure, the electrolysis is carried out in a tube provided with a tap, thus allowing the electrodes to be rinsed without interrupting the passage of the current; the method is of general application.The balances used were (1) the well-knownKuhlmann micro-balance, and (2) a micro-balance onNernst's principle, modified by the author, and fitted with a damping device.The analytical results obtained by the above methods were entirely satisfactory, and in no way inferior to those obtained by other procedures.

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Résumé On décrit deux procédés pour la détermination de petites quantités de substances dans des petites quantités de liquide.Le premier mode de fonctionnement est employé, si la détermination doit être exécutée dans une quantité très petite de liquide, peut être dans une seule goutte. L'essentiel de la méthode est, qu'on met la substance à essayer directement sur la cathode, formée en disque au bout, sans employant un électrolyseur, tandis que l'anode plonge d'en haut dans la solution. Après avoir fini l'électrolyse on tourne les électrodes, qui sont tendues dans une baguette de caoutchouc vulcanisé formée en U, du niveau dans une direction oblique et on rince et lave, laissant traverser le courant.Le deuxième mode de fonctionnement se sert pour l'électrolyse d'un tube, muni d'un robinet, qui permet de laver les électrodes, le courant parcourant. La méthode est applicable généralement.Les balances y employées étaient d'une part la micro-balance bien connue deKuhlmann, d'autre part une balance, dont la construction était changée après le principe deNernst. Les résultats des analyses, obtenus par les méthodes décrites ci-dessus, étaient parfaitement satisfaisants et étaient équivalents aux résultats obtenus en appliquant d'autres méthodes.

     

Lithiumaluminiumhydrid als Reagens zur mikroanalytischen Bestimmung funktioneller Gruppen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die vonA. Soltys angegebene Apparatur zur Bestimmung des aktiven Wasserstoffes nachZerewitinoff sehr geeignet ist, den bei der Reaktion vonLithiumaluminiumhydrid mit organischen Substanzen entwickelten Wasserstoff bei einer Einwaage von 3 bis 5 mg quantitativ zu bestimmen. Bisher wurden hauptsächlich aromatische Verbindungen aus der Reihe der Carbonsäure, Phenole, Nitrokörper und Amine untersucht. Dabei ergab sich, daß die quantitative Verfolgung der Reaktion für die Konstitutionsaufklärung von Bedeutung ist. Einige an dieser Stelle mitgeteilte Resultate bei aromatischen Carbonsäuren und Phenolen zeigen die Zuverlässigkeit der Methodik zur Bestimmung des reaktionsfähigen Wasserstoffes.

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Summary It was shown that the apparatus devised bySoltys for the determination of active hydrogen according toZerewitinoff is well suited to the quantitative measurement of the hydrogen evolved by the reaction of lithium-aluminium hydride with organic materials, when a sample of 3–5 mg is taken. Up to the present, the studies have been limited chiefly to aromatic compounds: carboxylic acids, phenols, nitrocompounds and amines. It was found that the quantitative following of the reaction is important when the objective is to clarify questions regarding chemical constitutions. Several of the results reported here on aromatic carboxylic acids and phenols demonstrate the reliability of the method for the determination of reactive hydrogen.

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Résumé On montre que l'appareil donné parSoltys pour doser l'hydrogène actif suivant la méthode deZerewitinoff est tout à fait approprié pour déterminer quantitativement, sur une prise de 3 à 5 mg, l'hydrogène dégagé des substances organiques au cours de la réaction de l'hydrure d'aluminium-lithium. On a déjà expérimenté principalement des composés aromatiques de la série des acides carboxyliques, des phénols, des dérivés nitrés et des amines. Il en résulte, en outre, que l'évolution quantitative de la réaction est intéressante pour établir la constitution. Quelques-uns des résultats communiqués ici pour les acides carboxyliques aromatiques et les phénols montrent la fidélité de la méthode pour le dosage de l'hydrogène mobile.

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(Unter Mitarbeit von E. Schiviz-Schivizhoffen.)

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Mit 2 Abbildungen.     

Ultramicro test for sulphur in organic material

Summary An ultramicro capillary method for the detection of sulphur in organic compounds is proposed. The sample is heated with a copper oxide-boron trioxide mixture, the sulphur trioxide evolved is reduced to sulphur dioxide by mercury and the gas is then detected by thep-rosaniline/formaldehyde reagent. Sensitivity ranges between 20 to 40 ng of sulphur. Sample taken should be 100 to 1000 ng. The test is unaffected by phosphorus, arsenic, and halogen derivatives, and by nitro and nitroso groups.

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Zusammenfassung Ein Ultramikroverfahren zum Nachweis von Schwefel in organischen Substanzen wird vorgeschlagen. Die Probe wird in einer Kapillare mit einer Mischung aus Kupferoxid und Bortrioxid erhitzt, das freigesetzte Schwefeltrioxid mit Quecksilber zu Dioxid reduziert und dieses mit p-Rosanilin und Formaldehyd nachgewiesen. Die Nachweisgrenze liegt bei 20 bis 40 ng Schwefel. Etwa 100 bis 1000 ng Probe werden angewendet. Der Nachweis wird von Phosphor, Arsen und Halogenen nicht gestört, auch nicht von Nitro- oder Nitrosogruppen.

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Résumé On propose une méthode ultramicro pour la recherche du soufre dans les composés organiques. On chauffe l'échantillon avec un mélange oxyde de cuivre-anhydride borique, l'anhydride sulfurique qui se dégage est réduit en anhydride sulfureux par le mercure et le gaz est alors décelé par le réactifp-rosaniline formaldéhyde. La sensibilité se situe entre 20 et 40 ng de soufre. La prise d'essai doit être de 100 à 1000 ng. Le phosphore, l'arsenic et les dérivés halogènés ne gênent pas la recherche, ni les groupes nitro et nitroso.