齐墩果酸乙酰氧基取代三烯的合成及氧化

以齐墩果酸(1)为原料,依次经过17-羧基的甲酯化、3-羟基的苯甲酰化、12-双键的臭氧化、Br2/HBr脱氢、羰基的烯醇乙酰化以及C环的光照开环,得到12-乙酰氧基取代的三烯化合物6。 采用不同的氧化剂,如O3、间氯过氧苯甲酸、H2O2、过氧叔丁醇以及Na2S2O8等对化合物6进行氧化,得到了十氢萘型的手性合成子以及环氧化或者环氧内酯化的齐墩果酸衍生物。     

氧化玫瑰的合成研究

以(R)-( )-香茅醇为原料，经溴化甲氧基化、消除、酸诱导环合三步反应合成了氧化玫瑰，三步总收率为75．6％。所得氧化玫瑰顺反异构体比例为70/30-75/25，可用于配制高级玫瑰香精。     

吡啶-2-甲酸锰(Ⅱ)配合物催化环氧化合成氟环唑的绿色方法

以吡啶-2-甲酸锰(Ⅱ)配合物为催化剂,质量分数30%双氧水为氧源,催化氧化(Z)-3-(1H-1,2,4-三氮唑)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)丙烯合成了氟环唑,其环氧化收率高达80%以上。该体系具有潜在的工业前景。     

吡啶-2-甲酸锰(Ⅱ)配合物催化环氧化合成氟环唑的绿色方法

以吡啶-2-甲酸锰(Ⅱ)配合物为催化剂,质量分数30%的双氧水为氧源,催化氧化(Z)-3-(1H-1,2,4-三氮唑)-2-(4-氟苯基)-1-(2-氯苯基)丙烯合成了氟环唑,其环氧化收率高达80%以上。 该体系具有潜在的工业前景。     

三环型吗啡类似物合成的新方法

本文报道4,6-二羟基-9bβ-N-甲基苯乙胺乙基六氢双苯骈呋喃(1)的合成路线。以芳基取代的环己烯醇(2)为原料, 经重排、环氧化、环合、还原、磺酰化、取代和脱保护等九步反应, 1的总产率为46%。     

甲啶铂的合成

顺式-二碘-二(2-甲基吡啶)合铂(Ⅱ)与高氯酸反应制得I(2-甲基吡啶)Pt(u-I)2Pt(2-甲基吡啶)I(Ⅱ)(3);3经胺化、复分解和取代反应合成了抗肿瘤新药甲啶铂,其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析确证。     

有机-无机杂化材料负载钯催化苯酚氧化羰化合成碳酸二苯酯

 采用溶胶-凝胶法合成了有机-无机杂化材料(OIH),通过与PdCl2(PhCN)2反应,制备了固载化PdCl2/OIH非均相催化剂. 考察了此催化剂在苯酚直接氧化羰化合成碳酸二苯酯反应中的催化活性,并与均相PdCl2催化体系进行了比较. 结果表明,负载型催化剂的催化活性与均相体系相当. 当使用Cu2O和四氢呋喃分别作无机助剂和溶剂时,PdCl2/OIH催化剂重复使用5次后,碳酸二苯酯的产率基本保持不变,钯流失量仅为12.3%.     

褪黑激素的合成与表征

以吲哚为起始原料,经4步反应合成了褪黑激素(MLT) 吲哚(1)在甲醇中羟基化得到5-羟基吲哚(2),(2)同2-氯乙胺在乙酸乙酯中进行胺乙基化反应得到5-羟基色胺(3),(3)与硫酸二甲酯在甲苯中对羟基进行醚化,得到5-甲氧基色胺(4),(4)经乙酰化得到产物MLT,收率80%     

纳米La203合成过程热力学及试验研究

本文对溶胶-凝胶法合成La2O3合成过程进行研究,计算了La(NO3)3和La(OH)3的热力学数据.在此基础上,对氧化镧的合成过程进行热力学进行了分析,确定了合成工艺条件,并采用溶胶-凝胶法制备出了纳米氧化镧粉末.     

原位产生的3-羟基-2，4，6-吡啶三酸配位的Cu(Ⅱ)配合物的合成及配体反应机理分析

以2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-tmpy)和Cu(NO3)2为原料,采用水热法原位合成一个新的含3-羟基-2,4,6-吡啶三酸根(2,4,6-opyta3-)的Cu(Ⅱ)配合物[Cu2(2,4,6-opyta)(H2O)2]·2H2O,并对其进行了红外、元素分析和X-射线单晶衍射测定。单晶结构分析表明,该配合物中Cu1、Cu2均采取五配位的四方锥几何构型,[Cu4(2,4,6-opyta)2(H2O)4]结构基元间通过Cu1-O5配位作用连成波浪形的层状结构。结晶水、配位水及羧基氧之间存在丰富的氢键作用进一步将二维层拓展成三维超分子网络。新产生的配体2,4,6-opyta3-是由Cu(Ⅱ)诱导HNO3氧化2,4,6-tmpy发生氧化和羟基化反应原位合成的。     

钾镁氯化物(硫酸盐)与脲、水体系的溶度研究

报导了KCl-MgCl2-CO(NH2)2-H2O和K2SO4-MgSO4-CO（NH2）2-H2O两个四元体系在25℃时的溶度及其饱和溶液的折光率、密度，相应的溶度图和组成-折光率、组成-密度图．前一体系中形成3个三元化合物：MgCl2·4CO（NH2）2·2H2O、MgCl2·CO（NH2）2·4H2O和KCl·MgCl2·6H2O溶度盐份图由9支共饱线、4个四元无变点组成．四元体系的水量图、性质-组成图有类似的变化．后一体系中有2个异成份溶解化合物MgSO4·CO（NH2）2·2H2O和K2SO4·MgSO4·6H2O形成，溶度等温图由7支双饱溶度线、3个四元无变点组成．对两个体系相图的相似性和差异点进行了讨论．     

金属有机多齿配体配位化学: 双核化合物的形成促使铁卡宾键的稳定化

单核物MXn[MXn=HgCl2,HgI2,CdCl2,K2Zn(SCN)4]与1,3-二硫铁卡宾化合物Fe(CO)2.(Ph2PPy)2[CS2C2(CO2Me)2]反应生成稳定的双核铁卡宾配合物FeM(μ-Ph2PPy)2[CS2C2.(CO2Me)2](CO2)2X2(Ph2PPy为2-二苯基膦基吡啶)。这些配合物为IR,^3^1P NMR, 及元素分析所证实。     

普钙-脲-水复合肥料体系的等温溶度研究

从发展复合肥料出发,研究了ＣａＳＯ－Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２Ｈ２Ｏ体系及其三元边界体系Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２－ＣＯ（ＮＨ２）２－Ｈ２Ｏｄ ２５℃时的等温溶度,三元体系中形成一个新化合物Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２。ＣＯ（ＮＨ２）２。四元体系溶 度图可以指导商品普钙磷肥转化为含各合复肥。     

H_2O_2氧化N_2生成N_2O和H_2O机理的研究

采用量子化学计算方法研究了Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成Ｎ２Ｏ 和Ｈ２Ｏ 的机理．结果发现, Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 先通过１ 个四元环过渡态形成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子,Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 再通过一个五元环过渡态形成Ｎ２Ｏ和Ｈ２Ｏ．根据计算得到的每步反应的活化能,得知Ｈ２Ｏ２ 氧化Ｎ２ 生成中间体Ｈ２Ｎ２Ｏ２ 分子是整个反应的控制步骤．     

基于锌(Ⅱ)Schiff碱构筑模块和6-羧基吡啶-2-甲醇的3d-4f异金属四核簇合物的荧光和磁弛豫性质

用溶剂热方法合成了2个新的3d-4f异金属四核簇合物：[Zn₂Ln₂（salen）₂（CO₂PyCH₂O）₂（MeOH）2]（ClO₄）₂·2MeOH（Ln=Dy（1）,Tb（2）;H₂salen=N,N'-双（3-甲氧基水杨基）-1,3-二氨基丙烷;HCO₂PyCH₂OH=6-羧基吡啶-2-甲醇）。它们是由锌（Ⅱ）Schiff碱构筑模块和6-羧基吡啶-2-甲醇辅助配体组装而成的Zn-Ln₂-Zn型簇合物。磁性测量表明稀土离子间存在铁磁性相互作用。Zn₂Dy₂配合物1在2 000 Oe直流磁场下显示出磁弛豫行为;而Zn₂Tb₂配合物2不但有磁场导致的磁弛豫行为,而且还具有荧光性质。     

Binding N2, N2H2, N2H4, and NH3 to transition-metal sulfur sites: modeling potential intermediates of biological N2 fixation

In the quest for low-molecular-weight metal sulfur complexes that bind nitrogenase-relevant small molecules and can serve as model complexes for nitrogenase, compounds with the [Ru(PiPr(3))('N(2)Me(2)S(2)')] fragment were found ('N(2)Me(2)S(2)'(2-)=1,2-ethanediamine-N,N'-dimethyl-N,N'-bis(2-benzenethiolate)(2-)). This fragment enabled the synthesis of a first series of chiral metal sulfur complexes, [Ru(L)(PiPr(3))('N(2)Me(2)S(2)')] with L=N(2), N(2)H(2), N(2)H(4), and NH(3), that meet the biological constraint of forming under mild conditions. The reaction of [Ru(NCCH(3))(PiPr(3))('N(2)Me(2)S(2)')] (1) with NH(3) gave the ammonia complex [Ru(NH(3))(PiPr(3))('N(2)Me(2)S(2)')] (4), which readily exchanged NH(3) for N(2) to yield the mononuclear dinitrogen complex [Ru(N(2))(PiPr(3))('N(2)Me(2)S(2)')] (2) in almost quantitative yield. Complex 2, obtained by this new efficient synthesis, was the starting material for the synthesis of dinuclear (R,R)- and (S,S)-[micro-N(2)[Ru(PiPr(3))('N(2)Me(2)S(2)')](2)] ((R,R)-/(S,S)-3). (Both 2 and 3 have been reported previously.) The as-yet inexplicable behavior of complex 3 to form also the R,S isomer in solution has been revealed by DFT calculations and (2)D NMR spectroscopy studies. The reaction of 1 or 2 with anhydrous hydrazine yielded the hydrazine complex [Ru(N(2)H(4))(PiPr(3))('N(2)Me(2)S(2)')] (6), which is a highly reactive intermediate. Disproportionation of 6 resulted in the formation of mononuclear diazene complexes, the ammonia complex 4, and finally the dinuclear diazene complex [micro-N(2)H(2)[Ru(PiPr(3))('N(2)Me(2)S(2)')](2)] (5). Dinuclear complex 5 could also be obtained directly in an independent synthesis from 1 and N(2)H(2), which was generated in situ by acidolysis of K(2)N(2)(CO(2))(2). Treatment of 6 with CH(2)Cl(2), however, formed a chloromethylated diazene species [[Ru(PiPr(3))('N(2)Me(2)S(2)')]-micro-N(2)H(2)[Ru(Cl)('N(2)Me(2)S(2)CH(2)Cl')]] (9) ('N(2)Me(2)S(2)CH(2)Cl'(2-) =1,2-ethanediamine-N,N'-dimethyl-N-(2-benzenethiolate)(1-)-N'-(2-benzenechloromethylthioether)(1-)]. The molecular structures of 4, 5, and 9 were determined by X-ray crystal structure analysis, and the labile N(2)H(4) complex 6 was characterized by NMR spectroscopy.     

若干线型Mo-Fe-S簇合物红外光谱及其与结构关系的研究

对若干线型Mo一Fe一S簇合物[Cl2FeS2MoS2FeCl2][-2](1)、[S2MoS2FeCl2]^2^-(2)、[S2MoS2Fe(SPh)2][2-](3)、[S2MoS2FeS2Fe(SPh)2][3-](4)、[S2MoS2FeS2MoS2][3-](5)、Cl2FeS2FeCl2][2-](6)、[(PhS)2FeS2Fe(SPh)2][2-](7)的红外光谱进行了研究。通过比较它们的特征频率、结构参数和金属原子的氧化态,对νMo-St、νMo-SbνFe-Sb、νFe-SPh、νFe-Cl进行了归属。并对δS-Mo-S的归属作了初步探讨。文中讨论了MoS2Fe单元中Mo原子对νFe-Sb的影响, 通过振动频率与结构关系的研究揭示其内在联系及规律性。对两条途径的亲电诱导效应进行了讨论, 并提出一个能定性标志Fe→Mo电荷迁移大小的有用参数Δν值。     

二氟二碘甲烷与乙烯基乙醚的反应及其产物的化学转化

二氟二碘甲烷(CF2I2,1)与乙烯基乙醚和Na2S2O4在DMSO和乙醇的混合溶剂中反应得3,3-二氟-3-碘丙醛的乙缩醛[ICF2CH2CH(OEt)2](3).3在锌粉的作用下发生偶联反应生成二缩醛[(EtO)2CHCH2CF2CF2CH2CH(OEt)2](5)。缩醛3或5与烯醇硅醚在SnCl4作用下发生交叉偶联反应。3在锌粉或保险粉的引下与烯醇硅醚发生加成反应。3和5分别转化成硫缩醛ICF2CH2CH(SR)2(13),(RS)2CHCH2CF2CF2CH2CH(SR)2(14)或O,S-缩醛。13消HI得1,1-二氟乙烯衍生物。     

双丙炔醇酯类化合物的合成与表征

合成了5个新的二丙炔醇酯类化合物[(CO2CH2C≡CH)2(1),CH2(CO2CH2C≡CH)2,(2),(CH2CO2CH2C≡CH2)(3),(CHCO2CH2C≡CH)2,(4),C6H4-1,4-(CO2CH2C≡CH)2,(5)]，并对其进行了C／H，IR和^1H NMR等表征。     

1,3-二碘六氟丙烷的电子转移反应

在四醋酸铅的催化下,二氟二碘甲烷(CF2I2,1)与四氟乙烯加成生成1,3-二碘六氟丙烷(ICF2CF2CF2I,3).3与烯烃、炔烃和丙二酸二乙酯阴离子发生电子转移反应。