天然有机化合物的质谱研究 VI: 20-C-未被氧化的-对映-贝壳杉烯化合物的质谱

用EIMS、高分辨及B/E联动扫描技术, 对二十一个20-C-未被氧化的-对映-贝壳杉烯化合物的结构特征进行了研究, 根据它们的结构和质谱行为, 分为三种类型的化合物,B环的7C上有取代基, B环的6C上有取代基, B环的6C和7C同时有取代基, 并讨论裂解过程与A、B、C环上的取代基的影响。     

天然有机化合物的质谱研究 Ⅵ.20-C-未被氧化的-对映-贝壳杉烯化合物的质谱

用EIMS、高分辨及B/E联动扫描技术,对二十一个20-C-未被氧化的-对映-贝壳杉烯化合物的结构特征进行了研究,并讨论裂解过程与A、B、C环上的取代基的影响。     

对映-贝壳杉烷型二萜的合成

对映-贝壳衫烷类二萜是陆生植物二萜中种类最为繁多、分子结构和生物活性最为多样的一类天然产物。近年来研究表明,该家族的一些成员具有抗菌和抗肿瘤等活性。这类四环二萜分子可通过分子内环化、氧化断裂和降解重排等方式,转化为复杂的分子骨架。这些天然产物重要的生理活性与多变的骨架结构引起了国内外合成化学家的浓厚兴趣,已经成为全合成研究的又一类热门分子。本文总结了2014年以来国内外学者关于对映-贝壳杉烷型二萜的合成报道,根据这类分子的不同结构类型分别进行阐述。     

对映-贝壳杉烯二萜分子内氢键对6, 7位羟基化学反应性影响研究

对映-贝壳杉烯二萜分子在激烈条件下进行乙酰化反应, 反应发生在半缩醛羟基, 而非仲羟基上; 该反常现象的生产可能是由于6位仲羟基与15位羰基之间形成了分子内氢键, 本文根据^1H NMR变温实验观察分子在不同温度时6位和7位羟基质子的化学位移变化值△δ/T(Hz.K^-^1), 证明了上述假定。     

四环二萜的合成研究 5.对映贝壳杉-16-烯-19酸的合成

本文报道了一条从易得的甜叶菊苷出发经二次骨架重排合成了对映贝壳杉-16-烯-19-酸及其异构体.从甜叶菊苷合成对映贝壳杉-16-烯-19-酸的九步反应总产率为9%而合成对映贝壳杉-15-烯-19-酸的九步反应总产率炒17%.     

天然有机化合物的质谱研究(Ⅶ)——直链邻二醇类化合物构型的确定

用硼酸三甲酯作反应试剂,以反应质谱法研究某些直链邻二醇类化合物的构型。实验结果表明:凡苏式构型的样品与硼酸三甲酯反应产生的特征离子丰度比均大于赤式构型的样品与其反应所产生的特征离子丰度比。由此可方便地利用反应质谱法来鉴别该类化合物的苏、赤式构型。     

土槿皮酸类化合物的质谱研究

本文系统地研究了土槿皮甲酸、乙酸和丙酸及其衍生物的质谱.通过质谱-结构关系的分析、高分辨质谱及亚稳数据的测定,阐明了它们在电子轰击下的裂解反应机制.     

瑞香科植物中若干二萜原酸酯的色谱研究

本文系统研究了从瑞香科植物中分得的二萜原酸酯(1～12)的电子轰击质谱反应,这类化合物有相当明确的质谱-结构关系,在阐明裂解机制的基础上,确定了三种新的类似物的结构,它们分别为唐古特瑞香甲素(5)、黄瑞香甲素(6)及15,16-二氢瑞香毒素(13)。     

天然有机化合物X. 糖苷快原子轰击质谱中的碱金属加合离子应 用技术的研究

在对糖苷的FAB分析技术的研究中发现,如果在样品中同时加入适量的NaCl和LiCl水溶液进样时,其FAB谱中会出现[M+Na]^+和[M+Li]^+两个强峰,两峰之质量差为16(Na和Li原子量之差值),并且发现其谱图中找不到明显的碎片离子和Na^+及Li^+的加合离子,而只有糖苷分子和Na^+及Li^+的加合离子。所以很容易在FAB谱中识别它们。因而不需联谱解析而仅凭FAB谱就可准确、快速地定出糖苷的分子量。此技术国内外尚未见报道。     

十二碳单烯-1-乙酸酯双键位置异构体的质谱研究

本文报道了十二碳单烯-1-乙酸酯双键位置异构体质谱的特征,应用质量分析离子动能谱(MIKES)研究离子的断裂机理,结果表明: 支配此类化合物基本断裂方式的主要是游离基中心引发的各种类型H的重排,双键位移和电荷转移, 离子在断裂前已形成结构上能快速相互转化的异构化离子的混合物, 因此这类双键位置异构体的质谱非常相似.     

天然产物的质谱研究V.负离子快原子轰击及其碰撞活化质谱法在寡糖苷结构分析中的应用

研究了八种含1一3个糖基的糖苷的负离子快原子轰击(NFAB)质谱,NFAB质谱与相应的正离子谱(PFAB)比较,在高质量区示出较明显的准分子离子[M-H][-]峰而无加合离子峰,从而能较明确指示糖苷的分子量, 在所试验的三种底物甘油、硫代甘油和聚乙二醇-200(PEG-200)中,以PEG-200给出的结果最佳,[M-H][-]离子的碰撞活化谱(NFAB-CA谱)产生的特征离子比[M+H][+]离子PFAB-CA谱中相应离子的丰度大,能更为明确地给出糖基连接顺序信息。     

唐古特瑞香生物活性二萜的研究I.抗生育活性二营唐古特瑞香甲素的分离与结构

从中国特有瑞香科植物古特瑞香的乙醇提取物中分得一新的抗生育活性二萜,命名为唐古特瑞香甲素(1)和三个已知活性二萜,GNIDITRIN(2),土沉香毒素(3)和瑞香毒素(4)以及棕榈酸(5).根据它们的光谱数据和化学反应分别确定其结构.其中化合物1对孕猴中期妊娠引产剂量300微克/只,羊膜控注射给药.     

质谱学中的立体化学效应-公桕立体异构体的质谱研究

本文考察了十三个鬼桕毒及其衍生物的立体异构体的质谱性能,借助高分辨质谱裂解方式及特征离子相对丰度的影响,并提出了合理的解释。     

缩氨基脲类和缩氨基硫脲类衍生物的质谱研究

用高、低分辨质谱,重氢标记和亚稳跃迁研究了代缩氨脲和缩氨基硫脲类衍生物的质谱碎行为。结果表明,分子离子的丰度、基峰离子的生成方式以及碎非离子的种类、丰度和数量主要取于取代基R的诱导效应和共轭效应的综合影响。质谱的碎裂特征是:(1)当R为N(CH2)2,OH分子的电子云分布均匀,共轭性好,基峰为分子离子峰。(2)当R为H,F时缩氨基脲8-N位缺子最甚,导致9-N和10-C之间键的断裂,生成的高稳定离子ρ-RC6H4CH=N[+]=NH为墓峰。缩氨基硫脲类衍生物,因电子云分布均匀,基峰仍为分子离子峰。(3)当R为Br,NO2时,由于诱效应强烈,分子的电子云分布不均匀,12-O(或12-S)成为缺电子最甚的原子,8-N和9-N之间键裂、重排而生成的离子-HNC(NH2)=XH]:(X=O,S)为基峰。(4)H-NH2基团重排到苯环5位上,生成离子(O-RC6H4NH2).+[1]。只有当R为H时,反应最易反生。R为强电子基或强极电基,对反应都不利。     

雌酮和雌二醇类似物的质谱研究

本文报道九种雌酮和雌二醇类似物的质谱,并解释了碎片离子的生成途径。讨论了取代基对裂解方式的影响。这种裂解规律的研究有助于这类新化合物的质谱鉴定.     

电喷雾质谱法研究细胞色素Tb5及其F35Y突变体蛋白 肽链和辅基的相互作用

本文通过牛肝线粒体细胞色素Tb5和它的F35Y突变体蛋白相对分子质量的外标法测定,得到细胞色素Tb5全蛋白的相对分子质量为10077.5脱辅基蛋白的相对分子质量为9461.4F35Y突变体蛋白的相对分子质量为10093.6,它的脱辅基蛋白的相对分子质量为9477.5,不同nozzle电压下的电喷雾质谱结果表明,该电压的大小明显影响蛋白肽链与血红素辅基之间的非共价结合,随着电压的降低,全蛋白谱峰的强度逐渐增大,然而,过低的电压导致了Na^+,K^+离子加合峰相对强度的增加,而不利于谱图分析。同时,考察到细胞色素Tb5在甲醇溶液和酸性溶液中的变性行为,因此选择nozzle电压70V,10%的甲醇水溶液和pH=7为得到全蛋白质谱峰的最佳条件。相同实验条件下得到的野生型CytTb5和F35Y突变体全蛋白的质谱峰相比较,其相对丰度有悬殊的差异,表明F35Y突变体蛋白的血红素结合能力明显低于野生型蛋白。通过解离出的Hemeb的分子离子峰进行解析,证明铁仍以三价离子存在于血红素辅基中。