氮氧自由基 VII: 双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷 烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究, 氮氧自由基1由烷烃, 芳烃迅速攫氢转变为羟胺, 生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5, 由自旋加合物ESR参数, 可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理, 本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

氮氧自由基——Ⅶ.双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究。氮氧自由基1由烷烃,芳烃迅速攫氢转变为羟胺,生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5。由自旋加合物ESR参数,可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理。本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

双—全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应—用EPR方法…

ＲＦＮ（Ｏ＾．）ＲＦ和ＲＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａＮ和△ａ＾βＦ的σ单参数相关以及△ａＮ与σ和σ＾．双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

氮氧自由基的应用研究进展

氮氧自由基化合物是指含碳、氮、氧、氢等元素以及自旋单电子的有机化合物,因其自身的特殊性质被广泛应用于很多领域。本文结合氮氧自由基的特点,对其在生物学、磁性、有机催化和阻聚等方面的应用研究进行了总结,并对氮氧自由基化合物的发展趋势进行了展望。     

双－全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应──用EPR方法建立取代基自旋离域参数σ的新尝试

Ｒ_ＦＮ（Ｏ　）Ｒ_Ｆ和Ｒ_ＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａ_Ｎ和△ａ_Ｆ~β的σ单参数相关以及△ａ_Ｎ与σ和σ　双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

两个新型氮氧自由基及其配合物的合成、晶体结构和磁性

合成并表征了两种新的含有酰氨基取代的氮氧自由基配体L1和L2。将L1和L2与六氟乙酰丙酮盐(Co(II), Ni(II),Mn(II))配位得到五个新的单核金属配合物L1Co(hfac)2, L1Ni(hfac)2, L2Co(hfac)2,L2Ni(hfac)2和L2Mn(hfac)2。对L1和L2及其配合物的结构和磁性进行了表征，在配合物中氮氧自由基的氧和取代基羰基氧均和金属离子配位，自由基和金属离子之间存在着强的反铁磁相互作用。     

4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基调控甲基丙烯酸甲酯聚合

以4,4'-二甲氧基二苯胺为原料,过硫酸氢钾复合盐(Oxone)为氧化剂,通过一步反应合成了苯环类氮氧自由基——4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基(DMDPN),并与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)组成双分子体系进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的调控聚合.用重量法测定转化率、凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及分布.研究了氮氧自由基/引发剂比以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响,并对得到聚合物进行了再引发反应以及1H核磁共振表征.结果表明该体系下,氮氧自由基与增长自由基之间无明显的氢转移副反应发生,聚合过程中分子量随转化率线性增加,且聚合物末端具有活性,能进行再次链增长,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.确定了最佳氮氧自由基/引发剂摩尔比为1.6∶1、最佳聚合温度为120℃,并在70℃下实现了MMA的调控聚合.     

咔唑氮氧自由基的光催化氧化产生及其机理

用ＥＳＲ方法研究了吸附在半导体微粒表面的咔唑催化氧化过程，得到较为稳定的咔唑氮氧自由基，其ｇ值为２．００６０，半衰期约为１０－２０ｍｉｎ，实验表明，无论是光催化氧化还是光化夺氢后进行氧化，咔唑氮氧自由基的生成过程均为退化分支链反应过程。     

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln（hfac）₃（NIT-Ph-4-Br）₂]（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3）,hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-（4''-溴）-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P2₁/c空间群,配合物中的Ln（Ⅲ）离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd（Ⅲ）离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中,稀土离子与自由基之间存在弱的反铁磁相互作用。     

三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性

以氮氧自由基为配体,合成了3例氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物[Ln（hfac）₃（NIT-Ph-4-Br）₂]（Ln=Gd（1）,Tb（2）,Dy（3）,hfac=六氟乙酰丙酮,NIT-Ph-4-Br=4,4,5,5-四甲基-2-（4''-溴）-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。单晶结构分析表明3个配合物均属单斜晶系P2₁/c空间群,配合物中的Ln(Ⅲ)离子为八配位模式,并且拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明,配合物1中自由基与Gd(Ⅲ)离子之间存在着铁磁相互作用,自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用;配合物2,3中,稀土离子与自由基之间存在弱的反铁磁相互作用     

烷基-全氟酰氧基氮氧自由基——全氟酰基过氧化物与脂肪族伯、仲胺单电子转移反应的EPR研究

EPR研究表明,全氟酰基过氧化物在室温下可将脂肪族仲胺氧化成相应的稳定双烷基氮氧自由基。它们与RNH₂的氧化反应是单电子转移过程,生成烷基-全氟酰氧基氮氧自由基RN(O^·)OCOR_F;当R为叔烷基时,还生成RN(O^·)R、RN(O^·)H、RN(O^·)R_F和RN(O^·)R_F′(R_F′=R_F-CF₂)等4种稳定性差别很大的氮氧自由基。EPR研究结果揭示了该反应机理的重要信息。     

“魔蓝”试剂由对位取代苯甲醛区域选择攫氢反应的EPR研究──全氟(1-丙氧基乙基)-对位取代苯甲酰氮氧自由基的合成及其αN,αFβ与取代基参数的相关分析

由全氟(2-丙氧基丙酰)过氧化物[n-C3F7OCF(CF3)COO]2与亚硝酸钠制得新型的“魔蓝”试剂[n-C3F7OCF(CF3)]2N(O)(1)和n-C3F7OCF(CF3)NO2的F113(CCl2FCClF2)溶液,在室温下与一系列对位取代苯甲醛(3)发生攫氢/自旋截捕反应,生成稳定的全氟(1-丙氧基乙基)对位取代苯甲酰基氮氧自由基(4).由自由基4的超精细偶合常数αN和αFβ与取代基的Hammett极性参数和自旋离域参数的相关分析得知,虽然自旋离域因素影响αN值,但取代基的极性是决定αN值的主要因素.     

四自旋氮氧自由基-锰(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性质

采用吡啶基取代的氮氧自由基4P4NIT与过渡金属锰(Ⅱ)离子进行配位,得到了1个双核的四自旋配合物{[Mn(hfac)2]2(4P4NIT)2}·CHCl3（其中,4P4NIT=2-(4′-(4″-吡啶基)苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基,hfac=1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮阴离子)。 X射线单晶衍射分析表明,2个4P4NIT自由基作为桥联配体, 连接了2个Mn(hfac)2单元,形成双核四自旋配合物。 变温磁化率研究表明,配合物中过渡金属Mn(Ⅱ)离子和直接配位的氮氧自由基之间存在着强反铁磁相互作用。     

基于氮氧自由基的新型稀土配合物的合成、结构及光谱性质

合成了一种新型的氮氧自由基-稀土配合物[Dy（hfac）3（H2O）2]·（NITMePy）(1, CCDC:846691, hfac=六氟乙酰丙酮,NITMePy=2-（2-吡啶基-3-甲基）-4,4,5,5-四甲基氧化咪唑啉-3氧化-1-氧基自由基),其结构和光谱性质经元素分析、红外光谱和紫外光谱表征。结果表明：配...     

氮氧自由基研究(ⅩⅫ)——哌啶氮氧自由基与卤代甲烷的接触电荷转移络合物及其光诱导的反应

本文应用UV法研究了哌啶氮氧自由基与卤代甲烷所形成CCT络合物及其光诱导的电子转移反应。实验发现,氮氧自由基π～π~*的吸收红移。所测得的络合稳定常数值很小,这与CCT络合物形成的特征相符。自由基2作为电子给体在四氯化碳中可发生光诱导的氧化还原反应,导致生成相应的哌啶羟胺盐酸盐;氧对反应的影响并不明显。对由CCT引起的反应机理进行了讨论。     

氮氧自由基研究——ⅩⅪ.水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱

氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原，但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应，仅Neiman等用经曲极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系，认为自由基被还原为相应的羟胺，质子参与电极反 ，但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。     

含氮氧自由基的Gd,Tb,Dy配合物的合成、结构及磁性

合成了一个新颖的氮氧自由基配体,并用该配体合成了3例未见文献报道的氮氧自由基-稀土三自旋单核配合物Ln(hfac)₃(NIT-Ph-4-OCHCH₃CH₃)₂(Ln=Gd(1), Tb(2), Dy(3); hfac=六氟乙酰丙酮; NIT-Ph-4-OCHCH₃CH₃=4,4,5,5-四甲基-2-(4'-异丙氧基苯基)-咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)。单晶结构分析表明配合物1、2、3拥有相似的自由基-稀土-自由基单核结构。对配合物的磁性测试结果表明自由基与稀土之间存在着铁磁相互作用。自由基与自由基之间存在着反铁磁相互作用。     

氯球键合氮氧自由基的合成及在醇氧化中的应用

本文以氯甲基化聚苯乙烯珠体（简称氯球）为原料,和４－羟基－２．２．２．２－四甲基哌啶氮氧自由基反应,合成出氯球键合氮氧自由基。通过基对醇的氧化反应,考察了负载氮氧自由基的氧化性能。     

关于吖啶氮氧化物与烃、醇、酮等之间的光化夺氢反应中的自由基的研究

有关吖啶及其某些衍生物在亲核加成反应中生成的各种自由基或离子基,曾由J.W.Happ等人予以研究^[1],吖啶本身与某些化合物之间的光化夺氢反应也曾被研究过^[2],而吖啶氮氧化物及其衍生物与烃类等化合物之间的光化夺氢反应研究,则尚未见文献报导。我们用吖啶氮氧化物、9-氯代吖啶氮氧化物和9-氰基吖啶氮氧化物分别与包括环烯烃、芳烃、烷烃、醇及羰基化物在内的15种化合物进行光化学反应,用ESR技术检出了很强而又相当稳定的氮氧自由基信号。     

氮氧自由基-稀土配合物

氮氧自由基-稀土配合物具有特殊的光学和磁学性质,是分子磁性材料及其它多功能材料设计中的关注热点,具有广阔的应用前景.本文总结了该类配合物的结构特点,综述了已有的氮氧自由基-稀土配合物的磁学性质和光学性质,概括了影响这些配合物性质的一些因素.