Untersuchungen an elektrolytisch erzeugten und getemperten Aluminiumoxydschichten mittels Elektronen-Interferenzen und im Übermikroskop

Zusammenfassung Mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopischen Aufnahmen wurden eingehende Untersuchungen über den Aufbau dünner elektrolytisch hergestellter und bei verschiedenen Temperaturen behandelter Aluminiumoxydschichten durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, da? solche Folien bis zu Temperaturen von 650° C als weitgehend strukturlose Tr?ger für Interferenz- und übermikroskopaufnahmen zu verwenden sind, da sie kolloid aufgebaut sind und ein einstündiges Tempern bis zu Temperaturen von 650° C keine wesentliche Ver?nderung in ihrem Aussehen hervorruft. Einstündiges Glühen bei 700° C, 800° C und 900° C führt zu starker Sammelkristallisation in den Schichten. Das Beugungsbild solcher hochgetemperter Folien zeigt viele scharfe Interferenzen, die alle einem kubisch fl?chenzentrierten Gitter von Aluminiumoxyd zuzuordnen sind. Auf den übermikroskopischen Aufnahmen sind viele einzelne Kristalle zu erkennen, die mit steigender Glühtemperatur wachsen. Die Gitterkonstante unseres kubisch fl?chenzentrierten Aluminiumoxydes ergibt sich zu 8,06 ?, w?hrend sie für normales, bei h?heren Temperaturen auf Aluminium gewachsenesγ- Al₂O₃ von uns in übereinstimmung mit anderen Autoren zu 7,90 ? ermittelt wurde. Eine Umwandlung inα-Al₂O₃ konnte bei einstündigem Erw?rmen bis 900° C nicht beobachtet werden. Durch sehr intensive Bestrahlung im übermikroskop mit schnellen Elektronen, die weit über die normalen Stromst?rken hinausgeht, kann eine so starke lokale Erw?rmung hervorgerufen werden, da? nicht nur die auch beim Tempern auf über 700° C beobachtete Sammelkristallisation, sondern eine weitgehende Umwandlung vonγ-Al₂O₃ inα-Al₂O₃ stattfindet. Der „Deutschen Forschungsgemeinschaft“ danken wir für die Unterstützung der vorliegenden Untersuchung.     

Das Altern und die „Retrogradation“ von Stärkelösungen. 1. Mitt

Zusammenfassung Die St?rkechromatographie unter Verwendung einer Al₂O₃-S?ule ergibt durch die damit gegebene M?glichkeit eines Nachweises von Amylopektin und Amylose nebeneinander weitgehende Einblicke in die in verdünnten St?rkel?sungen ablaufenden Alterungsvorg?nge. Man hat es beim Altern von St?rkel?sungen mit einer Reihe von ganz verschieden sich überschneidenden Vorg?ngen zu tun, die in dem an sich instabilen System: native St?rke/Wasser in Abh?ngigkeit von den Versuchsbedingungen mehr oder weniger gleichzeitig ablaufen. Die St?rkechromatographie gestattet es, Ver?nderungen der Systeme Amylopektin/Wasser und Amylose/Wasser nebeneinander zu erkennen. Aggregationsvorg?nge führen zu kolloidchemischen Erscheinungsbildern, die bei Vorliegen bestimmter Konzentrationsverh?ltnisse von einem Ausfallen von durch Amylopektinspuren verunreinigter Amylose begleitet sind. Diese Erscheinungen bilden jedoch nur einen Teil der bei der Alterung ablaufenden Vorg?nge. Sowohl Amylopektin wie auch Amylose erleiden mit der Zeit strukturchemische Ver?nderungen, die unter anderem zu wesentlichen ?nderungen ihres adsorptiven Verhaltens gegenüber Al₂O₃ führen. W?hrend der Alterung einsetzende Desaggregationsvorg?nge und Abbauerscheinungen führen insbesondere in verdünnteren L?sungen zu Dextrinen und mit Jod keine F?rbung mehr gebenden Spaltprodukten. Fr?ulein Ch. Lehmberg danke ich für die Durchführung der Versuche und die Aufnahme der Chromatogramme.     

Beiträge zur Kenntnis von Oxyden

Zusammenfassung Es werden tensieudiometrische und r?ntgenographische Untersuchungen amγ-Fe₂O₃ mitgeteilt, die zeigen, da?γ-Fe₂O₃ bei 300° im Hochvakuum thermisch nicht merkbar zu zerlegen ist. Der von Girard und Chaudron und anderen beobachtete Zerfall desγ-Fe₂O₃ in Fe₃O₄ wird auf die Gegenwart von reduzierenden Stoffen (aus Schlauch, Fett usw.) zurückgeführt und das Auftreten von CO₂ spektroskopisch bewiesen. Mit der Reduktion geht eine Umlagerung desγ-Fe₂O₃ inα-Fe₂O₃ parallel, ein Befund, der auch durch magnetische Untersuchungen erh?rtet wird. Platin-Mohr ist als Katalysator derγ-Fe₂O₃-Zersetzung bei 300° unwirksam. Der Jahrhundertstiftung unserer Hochschule sind wir für Bereitstellung von Mitteln zur Durchführung dieser Untersuchungen zu gro?em Dank verpflichtet. Die Literatur über diese Arbeitsreihe ist zusammengestellt bei Simon und Fehér, Z. Elektrochem.38, 137 (1932).     

Dielektrische Untersuchungen an Azetylzellulose in verschiedenen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wird die spezifische Polarisation von Azetylzellulose in verschiedenen L?sungsmitteln bestimmt. Die Dichte wie der Brechungsindex ?ndern sich bis zu den h?chsten gemessenen Konzentrationen in allen untersuchten L?sungsmitteln linear. Die Dichte der Azetylzellulose ergibt sich bei Extrapolation auf 100 Proz. zu 1,30₁ der Brechungskoeffizient zu 1,48₅. Die Verfasser danken Herrn Prof. Wo. Ostwald für die Anregung zu vorliegender Arbeit sowie für sein Interesse bei der Durchführung der Versuche.     

Untersuchung der Sekundärstruktur von anodischen Deckschichten auf Aluminium durch Farbstoffaufnahmen

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Farbstoffaufnahme an den beiden aufeinanderliegenden Al₂O₃-Schichten bei anodisch oxydiertem Aluminium wird in beiden F?llen durch die „Anlaufparabel“ dargestellt. Die Gültigkeit dieser Gleichung best?tigt die Bildung eines Lackes zwischen dem benutzten Farbstoff und dem Aluminiumoxyd bei beiden Schichten. Die Geschwindigkeitskonstante für die erste Schicht desx ₁-Al₂O₃ ist der Stromdichte proportional, mit welcher die Oxydation vorgenommen wurde; für die zweite Schicht desx ₂-Al₂O₃ ist dasK″ unabh?ngig von der Stromdichte. In dem Diagramm desK″ gegen die Stromdichte zeigt sich ein Sprung in den Eigenschaften der beiden Schichten bei 8600 Coul/dm² (9,55 A/dm² · 15 · 60), d.h. an demselben Punkt, an dem er sich auch in der Arbeit (1) gezeigt hatte. Diese Lage des Sprunges best?tigt die Messungen und die Ergebnisse der beiden Arbeiten. Au?erdem wurde so von neuem bewiesen, da? an der Grundschicht anliegendesx ₁-Al₂O₃ por?s ist und infolgedessen die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme von seiner Gesamtoberfl?che abh?ngt, d. h. von seiner Dicke (1) und deshalb von der Stromdichte. Im Gegensatz dazu ist die daraufliegende Schicht vonx ₂-Al₂O₃ weniger por?s; infolgedessen ist die Geschwindigkeit der Farbstoffaufnahme unabh?ngig von seiner Dicke (1) und von der Stromdichte, mit der die Oxydation durchgeführt worden ist (1). Die Gültigkeit der Arrheniusschen Gleichung für beide Schichten erlaubt auch die Bestimmung der Aktivierungsenergie, deren Wert (identisch für beide Schichten), auf Grund der Theorie der Fehlordnung und der Gültigkeit der Anlaufparabel, den Ablauf einer Platzwechselreaktion beweist. Durch die vorliegende Arbeit im Zusammenhang mit der Arbeit (1) wurde das Bild von der anodischen Oxydation des Aluminiums und von der Farbstoffaufnahme vervollst?ndigt, sowohl vom Standpunkt der Sekund?rstruktur des Oxyds (hier wurde zum erstenmal die Anwesenheit von zwei übereinanderliegenden Oxydschichten in der Zone der Hauptschicht mit deutlich verschiedenen Eigenschaften bewiesen), als auch vom Standpunkt der Reaktionskinetik aus (hier wurde der Reaktionsmechanismus aufgedeckt).     

Beitrag zur Untersuchung des mechanischen Verhaltens von Kunststoffen in AbhÄngigkeit von der Beanspruchungsgeschwindigkeit und der Temperatur

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ der Modul viskoelastischer Substanzen bei konstanter Deformationsgeschwindigkeit im linearen Bereich als Verh?ltnis von Spannung zu Dehnung gemessen werden kann und au\er vom Material nur von der Versuchszeit abh?ngt. Der Zugmodul als Funktion der reziproken Versuchszeit kann ferner n?herungsweise mit dem Realteil des komplexen Moduls bei Schwingungsbeanspruchung als Funktion der Frequenz verglichen werden. Diese Zusammenh?nge werden an Folien aus verzweigtem und linearem Poly?thylen, Polypropylen und Polyvinylchlorid experimentell geprüft. Dazu wurden Zugversuche im Geschwindigkeitsbereich zwischen 10⁻³ und 10³ cm/s und bei Temperaturen zwischen ca. −60 und +100 ‡C durchgeführt. Bei diesen Geschwindigkeiten und Temperaturen werden die Moduln bestimmt und soweit m?glich mit Schwingungsmoduln aus Messungen anderer Autoren verglichen. Die Linearit?tsgrenzen der untersuchten Substanzen liegen zwischen 0,4 und 0,8% Dehnung. Teilweise vorgetragen auf dem III. Kongre\ über Materialprüfung (Budapest, Sept. 1964). FrauH. Engel sowie den HerrenG. Ruppert undN. Fell danke ich für die Durchführung und numerische Auswertung der Messungen.     

Über die Wechselwirkung zwischen Polyvinylazetat und Weichmachern

Zusammenfassung In der vorliegenden Abhandlung wird an 11 verschiedenen Polyvinylacetat/Weichmacher-Systemen auf Grund dielektrischer Messungen die kritische Weichmacherkonzentration bestimmt, bei der gerade das Auftreten eines sekund?ren, dem nicht als Solvat gebundenen Weichmacher zugeh?rigen tgδ-Maximums zu erkennen ist. Die ermittelten molaren Konzentrationen PVAz/Weichmacher variieren innerhalb derselben Grenzen, die wir schon früher für PVC/Weichmacher gefunden hatten. Diese Beobachtung gibt Anla\ zu der Frage, ob nicht die zur Assoziation führende Wechselwirkung zwischen beiden Vinylpolymeren und Ketobzw. Esterweichmachern im wesentlichen von einem der an der Kohlenstoffkette befindlichen H-Atome ausgehend zu denken ist. Ein Vergleich der hier vorgetragenen Me\ergebnisse mit rheologischen Untersuchungen von W. Scheele und L. Brandes an PVAz/Dialkylphthalat-Systemen best?tigt die von W. Scheele vertretene Auffassung, nach der tgδ-Maximum undn-Maximum (n=Exponent der de Waele-Ostwaldschen Formel) über der Temperatur bei hochpolymeren Systemen als analoge Relaxationserscheinungen zu betrachten sind. Entsprechend w?re danach dem tgδ-Maximum über der Frequenz einn-Maximum über dem Geschwindigkeitsgef?lle (Schubspannung) an die Seite zu stellen. Die Weichmacherwirksamkeit bei PVAz einerseits, PVC andererseits, zeigt im gro\en und ganzen den gleichen Gang in Abh?ngigkeit von der Konstitution der als Weichmacher eingesetzten Verbindung und steht in Einklang mit den von E. Jenckel und R. Heusch, sowie von F. Würstlin ge?u\erten Vorstellungen über den Einflu\ der inneren Beweglichkeit des Weichmachermoleküls. Die Temperaturerniedrigung des tg δ-Maximums durch die gleiche molare Weichmachermenge ist bei PVC fast doppelt so gro\ wie bei PVAz, was auf bei ersterem st?rker ausgepr?gte zwischenmolekulare Zusammenhaltmechanismen zurückgeführt wird.     

Beitrag zum Mechanismus der Sorption von Molekularkolloiden an festen Stoffen

Zusammenfassung Bei der Sorption Methylenblau von Alumina nachBrockmann wurde eine Teildesorption der w?hrend der ersten Sekunden sorbierten Menge festgestellt, die auf eine chemische Alterung des Oxyds zurückgeführt werden kann. Durch die gefundenen Werte der Aktivierungsenergie der Alterung ergibt sich, da? das in Alumina nachBrockmann erhaltene Al₂O₃ gewi? mit demselben Mechanismus wie das elektrolytisch gewonnene γ₁ γ₂ Al₂O₃ (2–5) altert. Bei 0° C altert das Oxyd nicht. Das Auftreten dieses Ph?nomens bei der chromatographischen Analyse mit Alumina nachBrockmann und die M?glichkeit, dieses Ph?nomen durch Erhitzen zu beeinflussen oder zu eliminieren (0° C), führen zu neuen M?glichkeiten bei oben genannten Analysen. Derartige Untersuchungen laufen schon. Für 0° C wurden Messungen der Sorption für verschiedene Konzentrationen von Methylenblau durchgeführt und festgestellt, da? in allen F?llen dieEldridge- sche Gleichung gültig ist. Die aus den Messungen gefolgerte Aktivierungsenergie der Sorption, ?hnlich wie bei der Sorption derselben Substanz an Tierkohle, zeigt, da? in beiden F?llen derselbe Mechanismus wirksam ist: Das geschwindigkeitsbestimmende Ph?nomen ist die Diffusion der Kolloidteilchen in der Richtung der adh?rierenden Schicht der K?rner des Absorbens.     

The mathematical analysis of the ultracentrifugal sedimentation velocity gradient curve

Zusammenfassung Aus den in unserer vorangehenden Arbeit gewonnenen Ausdrücken werden exakte sowie N?herungs-Formeln für den Konzentrationsgradienten bei Ultrazentrifugenkurven abgeleitet. Die exakten Gleichungen gestatten die Ausführung einer statistischen Analyse einer Gradientenkurve und erm?glichen die Gewinnung sauberer Ausdrücke für die Momente dieser Kurve für ihre Schiefe und Kurtosis. Mit Hilfe der abgeleiteten Formehl werden neue Methoden für die Ermittlung der Sedimentationskonstantens, der DiffusionskonstantenD und indirekt des Verh?ltnissess/D ausgearbeitet. Die Methode des „maximalen Gradienten“, die „Dreipunktmethode“ und die Methode der Momente werden bevorzugt behandelt. Die Determinantenmethode führt andererseits zur Berechnung von Molekulargewichtsverteilungen bei polydispersen Systemen. Die neuen Ausdrücke und Berechnungsmethoden werden für Gradientenkurven sowohl für sektorf?rmige als auch rechtwinklige Zellen abgeleitet.

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This investigation was supported by a research grant from the “Deutsche Forschungsgemeinschaft”.     

Über die Adsorption von Gasen durch aktive Kohle

Zusammenfassung Die Adsorbierbarkeiten einer Reihe von Gasen durch eine hochaktive Kohle wurden untersucht. Zwischen den Adsorbierbarkeiten bei 15° und den Dampfdrucken der verflüssigten Gase bei 15° ergab sich ein einfacher Zusammenhang. Für die Gase SO₂, CH₃Cl, CO₂, N₂O, N₂, O₂ und H₂ wurde die Druckabh?ngigkeit der Adsorption bei Zimmertemperatur (15° C) untersucht, desgleichen die Temperaturabh?ngigkeit der Adsorption bei Atmosph?rendruck für H₂ sowie für SO₂, CO₂, NH₃ und CH₄. Eine empirische Formel wurde aufgestellt, durch die sich die Adsorbierbarkeiten der letztgenannten Gase bei den Temperaturen, bei denen sie gleichen Dampfdruck besitzen, gemeinsam n?herungsweise darstellen lassen. Einige orientierende Versuche wurden ausgeführt über die Adsorption von Gasgemischen durch Kohle. Dabei ergab sich, da? die Gesamtmengen, die von verschiedenen Gemischen adsorbiert wurden, keineswegs zu der Summe der den Partialdrucken der Einzelbestandteile entsprechenden Adsorbierbarkeiten in einer einfachen Beziehung standen, da? sie dagegen angen?hert den Mittelwerten aus den Adsorbierbarkeiten der Einzelbestandteile der Gemische entsprachen.