软嵌式薄层粉末电极 I: 薄层粉末旋转电极和光电化学电极

研究粉末电催化剂目前多采用多孔电极(如气体扩散电极)方法, 也用糊状电极或粉末悬浮液方法, 但均不适于研究电极过程动力学.为了研究粉末催化剂, 我们制备了软嵌式超薄层粉末旋转盘环电极和光电化学电极. 这种电极制备简单, 实验数据重现性良好, 能广泛用于各种电极过程动力学研究.     

软嵌式薄层粉末电极 Ⅰ.薄层粉末旋转电极和光电化学电极

研究粉末电催化剂目前多采用多孔电极(如气体扩散电极)方法,也用糊状电极或粉末悬浮液方法,但均不适于研究电极过程动力学.Savy和Putten等人曾制备了薄层粉末电极,但是,前者实验结果不易重现,后者适用范围较窄,因而应用在电化学研究中受到了限制. 为了研究粉末催化剂,我们制备了软嵌式超薄层粉末旋转盘环电极和光电化学电极.这种电极制备简单,实验数据重现性良好,能广泛用于各种电极过程动力学研究. 薄层粉末旋转盘环电极在制备软嵌电极时,关键是选择一个有塑性的防水导电膜.为     

粉末微电极——Ⅱ. 完全不可逆电极反应体系

在完全不可逆电极反应体系(氧和亚硫酰氯还原)中研究了粉末微电极的行为。可以用微多孔电极模型解释测得的实验结果, 粉末微电极技术可以广泛用于研究各种粉末催化剂的电催化行为并可能制备高灵敏、响应快的微型电化学传感器。     

Ni-B非晶态合金电极上乙醇的电氧化及其动力学参数的测定

应用循环伏安法研究了碱性介质中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极和化学镀Ni-B非晶态合金微盘电极上乙醇的电催化氧化. 结果表明, Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极和化学镀Ni-B非晶态合金微盘电极对碱性溶液中乙醇的氧化均具有很高的电催化作用, 且前者的电催化氧化活性高于后者. 运用稳态极化曲线测定了Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上乙醇的电催化氧化动力学参数. 与高择优取向(220)镍电极比较, 碱性介质中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上乙醇的电催化氧化速率显著提高. 采用循环伏安法测定的Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上Ni(OH)2的质子扩散系数高出文献报道的镍纳米线电极和表面化学镀Co的球形Ni(OH)2粉末电极约2个数量级.     

Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上甲醇的电催化氧化

应用循环伏安法研究了碱性介质中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上甲醇的电催化氧化.结果表明,Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极表现出很高的甲醇氧化电催化活性,较之高择优取向(220)的镍电极,其氧化起始电位负移了0.04V;氧化电流密度约大2个数量级,根据稳态极化曲线测定,与高择优取向(220)镍电极相比较,在Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上,Ni(Ⅲ)与甲醇反应和Ni(Ⅱ)氧化为Ni(Ⅲ)及其逆反应的速率常数依次约大2个、3个和3个数量级.     

碳化钨负载纳米铂催化剂的制备及其析氢催化性能

以喷雾干燥处理的偏钨酸铵为前驱体, 采用CH4/H2为还原碳化气氛, 利用固定床气固反应法制备了具有介孔结构的碳化钨(WC)粉体. 然后通过浸渍法制备了Pt/WC粉末催化剂. 通过XRD和SEM等测试手段对Pt/WC粉末样品进行了表征, 结果表明, Pt颗粒平均直径约为13.5 nm, 且均匀分散在介孔结构WC载体上. 采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性介质中Pt/WC粉末微电极对电化学析氢过程的电催化行为. 结果表明, 该电极对析氢反应具有很好的电催化活性和化学稳定性. 通过测试和计算, Pt/WC粉末微电极的Tafel方程中的a值为0.292 V, 属于低超电势析氢材料, 析氢交换电流密度为4.42 mA·cm-2, 与铂电极在同一个数量级上, 当超电势为250 mV时, 其析氢反应的活化能为26.20 kJ·mol-1.     

粉末微电极——Ⅰ. 可逆电极反应体系

发展了粉末微电极技术并用此方法研究了粉末表面上可逆反应的电化学行为。实验结果可用微盘电极和薄层电极的联合作用的模型较好地解释。     

采用粉末电极技术改善葡萄糖氧化酶电极的抗干扰性能

研究了对电流型ＧＯＤ电极有干扰作用的抗坏血酸、尿酸、Ｌ－半胱氨酸和对－乙酰氨基苯酚在铂、玻碳以及由Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ碳黑填制的粉末微电极上的电化学行为。结果表明：由于这些杂质的电化学活性较高,难以通过选择电极材料及改变工作电位来完全避免它们的干扰作用。然而,抗坏血酸、尿酸及对－乙酰氨基苯酚在粉末微电极上极限电流是由电极端面液相中的扩散传质所控制的,只与电极的表现直径有关而与其真实表面积无关,因而采用粉末微电极技术可明显地提高ＧＯＤ电极的信噪比。     

高分散的介孔碳载Pt纳米粒子的制备及其对乙二醇的电催化氧化性能

以二氧化硅溶胶为硬模板,嵌段聚合物F127为软模板,通过双模板法合成了高介孔比例、窄孔径分布的介孔碳(MC).进而经乙二醇还原法制备了高分散的MC载铂催化剂(Pt/MC).采用循环伏安、计时电流、线性扫描伏安和电化学阻抗谱法研究了硫酸溶液中乙二醇在Pt/MC催化剂电极上的电化学氧化行为.实验结果表明,Pt/MC催化剂对乙二醇的电催化氧化性能显著高于商业化炭黑XC72R载Pt(Pt/XC72R)催化剂.电化学阻抗谱分析进一步揭示,乙二醇在Pt/MC催化剂电极上的电氧化反应具有较低的电荷传递电阻.Pt/MC催化剂高的电催化活性可以归结于MC大的孔径和均一的介孔结构对电子传输和传质的促进作用.     

碳纳米管粉末微电极技术研究超氧自由基的电产生及化学性质

将多壁碳纳米管填充在粉末微电极尖端的小孔里制成碳纳米管粉末微电极,研究氧单电子还原产生超氧自由基的电化学行为.在二甲亚砜(DMSO)介质中,该电极反应是一个近乎可逆的还原/氧化过程,峰电位差(ΔEp)120mV,并显示出良好的稳态伏安曲线.根据极化曲线算得该电极反应的异相电荷传递速率常数ks=9.8×10-3cm/s.此外,还研究了超氧自由基的氧化性和碱性,并对相关反应过程作了讨论.     

Electrodes surface-intercalated with powder catalysts: II. Microelectrodes surface-intercalated with powder catalysts

Microelectrode techniques were worked out for the study of electrocatalytic behaviors of powder catalysts. Ultra thin layer of fine catalyst powder was intercalated into the surface layer of soft conductive plastic sheet made from acetylene black and polytetrafluoroethylene (PTFE) binder. Microelectrodes of such construction have been successfully employed in the study of reversible and irreversible electrode reactions. Experimental results clearly indicated that microelectrode with ultra thin layer of surface-intercalated catalyst powder could serve as a powerful tool for the study of electrocatalytic behaviors of powder catalysts.     

高分散PtRu/C催化剂的制备及对甲醇及吸附态CO的电催化氧化

采用化学还原浸渍法在两种不同条件下制备炭载PtRu催化剂,通过XRD和TEM技术对催化剂的晶体结构及微观形貌进行了分析,运用循环伏安法、线性扫描法来检测不同条件下制备的催化剂对甲醇及吸附态CO(COad)电催化氧化活性的影响.结果表明,不同条件下制备的催化剂Pt和Ru形成合金的程度不同,Pt-Ru合金原子的颗粒在载体炭上的粒径大小和分布不同,导致催化剂对甲醇及COad的电氧化催化活性不同.其中以甲醛为还原剂在乙二醇体系中制备的催化剂PtRu/C-2能形成较好的合金状态,粒径小,分布均匀,对甲醇及COad的氧化具有较高的电催化活性.     

Surface charging behaviors of electrocatalytic interfaces with partially charged chemisorbates

The surface charge is a key concept in electrochemistry. Mathematically, the surface charge is obtained from a spatial integration of the volume charge along a particular direction. Ambiguities thus arise in choosing the starting and ending points of the integration. As for electrocatalytic interfaces, the presence of chemisorbates further complicates the situation. In this minireview, I adopt a definition of the surface charge within a continuum picture of the electric double layer. I will introduce surface charging behaviors of firstly ordinary electrochemical interfaces and then electrocatalytic interfaces featuring partially charged chemisorbates. Particularly, the origin of nonmonotonic surface charging behaviors of electrocatalytic interfaces is explained using a primitive model. Finally, a brief account of previous studies on the nonmonotonic surface charging behavior is presented, as a subline of the spectacular history of electric double layer.     

EDTA对活性炭的功能化处理及其对炭载Pd催化剂电催化性能的影响

采用乙二胺四乙酸(EDTA)对活性炭进行功能化处理, 研究了其对表面基团、炭载Pd 纳米粒子结构及Pd催化剂电催化性能的影响. 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)表征表明, EDTA处理在炭表面引入了含氮基团. X射线粉末衍射(XRD)光谱、透射电镜(TEM)和电化学测试结果显示, 活性炭经EDTA处理后, 负载的Pd粒子粒径虽有所增大, 但由于炭载体与Pd粒子相互作用的增强, Pd利用率增加, 催化剂对甲酸氧化的活性和稳定性均显著提高. 电化学阻抗谱(EIS)分析进一步揭示, 甲酸在该催化剂电极上的电氧化反应具有较低的电荷传递电阻.     

12-磷钨酸插层MgAl水滑石的合成、表征及催化酯化原油脱酸性能

采用离子交换法合成了不同Mg/Al物质的量比的12-磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40),HPW)插层水滑石(LDHs),采用XRD、FT-IR、Raman、ICP-AES、TG-DSC等分析手段表征其物化性质,Hammett指示剂-正丁胺滴定法测定其酸强度和酸量分布。进一步将其用于原油催化酯化脱酸反应,并与NO_3型LDHs对比,探讨酯化活性与催化剂性质之间的关系。结果表明,催化剂的活性主要受酸性和比表面积的影响。HPW插层LDHs的酯化活性明显优于NO3型LDHs,归因于增强的酸性和增大的比表面积。对于弱酸性的NO_3型LDHs,酯化活性与比表面积呈正向关系,Mg/Al物质的量比为4时,具有最大的比表面积和脱酸活性。而对于较强酸性的HPW插层LDHs,酯化活性主要受到酸量的影响,Mg/Al物质的量比为2的催化剂具有最高的酸量和脱酸活性。     

Polymer electrolyte fuel cell: Comparison of dimensional specifications of cathodes with platinum- and palladium-based catalysts

Catalytic systems on the basis of palladium with platinum additive are synthesized and investigated. Their phase composition and electrocatalytic properties in the reaction of oxygen reduction are determined. The optimum thickness of the active layer of the gas diffusion electrode is calculated for each catalyst using percolation theory. Comparison of dimensional specifications of cathodes obtained by theoretical calculations is carried out for the catalysts in question.     

On the origin of reactive Pd catalysts for an electrooxidation of formic acid

We investigated the origin of the reactive surface of Pd catalysts during the electrocatalytic oxidation of formic acid. XPS analysis was the primary tool adapted to characterize the surface changes in Pd catalysts arising from interactions with formic acid. Pd catalysts showed fast deactivation, though their activity could be simply recovered by applying a reduction potential at which hydrogen evolution reaction can occur. XPS analysis revealed that the surface of Pd catalysts is significantly affected by interaction with formic acid, thus confirming that the surface coverage of oxygen species plays an important role in formic acid electrooxidation on the Pd catalysts. At the same time, mass transfer of formic acid also has an effect on the deactivation of Pd catalysts.     

合成具有高氧还原反应催化活性的结构有序铂铁合金催化剂

为提高燃料电池用贵金属铂催化氧还原反应性能,采用改进的多元醇法制备不同金属比例的碳载铂铁合金催化剂（D-Pt₃Fe/C和D-PtFe/C）前驱体. 随后通过优化在惰性气体环境中的高温煅烧条件,将结构无序的合金结构转变为结构有序的合金催化剂（O-Pt₃Fe/C和O-PtFe/C）. 利用X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线光电子能谱（XPS）对所制得催化剂进行结构表征. 结果发现,所制得催化剂的合金纳米颗粒尺寸分布均一（4 ~ 6 nm）,且均匀负载于碳载体上. 利用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）对所制得催化剂进行电化学性能评估. 结果表明,O-PtFe/C的催化活性高于O-Pt₃Fe/C,其质量活性（271.54 mA•g^-1_Pt）和比活性（0.73 mA•cm^-2_Pt）分别是商业JM Pt/C催化剂的4.3倍和7.3倍. 两种结构有序铂铁催化剂催化氧还原反应活性均高于商业JM Pt/C催化剂.     

漆原镍催化剂用于苯酚催化加氢

利用锌粉将NiCl₂液相还原制备漆原镍催化剂,考察了碱/酸活化方法、锌粉用量、还原温度、添加载体等条件下漆原镍催化苯酚加氢反应的性能。结果表明,锌粉还原的漆原镍催化剂可用NaOH或者乙酸活化处理,NaOH的效果优于乙酸。与不添加载体的催化剂相比,添加载体组分明显提高了金属镍的分散性和利用率。γ-Al₂O₃、CaCO₃、MgO均可作为漆原镍催化剂载体组分,而γ-Al₂O₃效果最好。还原剂锌粉用量、载体加入量过少或过多,都会造成催化剂活性降低,这与其影响金属镍的可接近性及分散性相关。无载体或加入载体的漆原镍催化剂均可在120~160 ℃催化苯酚加氢反应,主要产物为环己醇和环己酮,并以环己醇为主。