A theoretical study of the lowest-energy singlet and triplet electronic states p-iminophosphaalkyne and nitrilimine

The equilibrium geometries and fundamental vibrational frequencies of the two energetically lowest-lying electronic states of p-iminophosphaalkyne (HCPNH) and nitrilimine (HCNNH) were determined using a split-valence basis set with polarization functions on the heavy atoms. The most extensively correlated functions used in the geometry optimizations were of the Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) variety and included eight electrons distributed among seven active orbitals for HCPNH and six active orbitals for HCNNH. The effects on predicted geometry of the size of the CASSCF active space were investigated for HCPNH and are reported. Multi-Reference Configuration Interaction with Single and Double excitations calculations have been performed at the equilibrium geometries using larger basis sets to determine more accurately the relative energetics of the electronic states. It was found that nitrilimine has the expected singlet ground state, with the triplet lying 38.5 kcal mol⁻¹ higher in energy; however, p-iminophosphaalkyne has a triplet ground state, lying 9.7 kcal mol⁻¹ below the singlet.     

The electronic structure of benzvalene : Photoelectronspectroscopic studies

The photoelectron(PE)spectrum of tricyclo[3.1.0.0^2,6] hex-2-ene(benzvalene 1) has been recorded. The first four bands in the PE spectrum of 1 can be assigned to transitions to ²B₂, ²A₁, ²A₂ and ²B₁ states of 1¹. This assignment is discussed in terms of the results of semiempirical and ab initio calculations on 1. Furthermore the highest occupied MO's of 1 are derived qualitatively from an interaction diagram between a distorted bicyclobutane and an ethylene moiety.     

The electronic structure of the silyl halides

Calculations have been performed on the silyl and methyl halides, using the CNDO method and the photoelectron spectra of the silyl halides are interpreted from the results. Inclusion of d orbitals on silicon is found to be necessary so that the calculated ionisation potentials of silyl bromide and chloride are greater than the corresponding methyl compounds, in agreement with observation.One of us (J.J.) thanks the Scottish Education Department for a Maintenance Grant.     

The electronic structure of the disilavinylidene anion

The electronic structure of the disilavinylidene (H₂Si = Si)⁻ anion is investigated with the MC SCF CI and CEPA methods. In addition to the doublet ground state (²B₂) with an electron affinity of 1.65 eV, an excited state (⁴A'') is found which is still stable by about 0.6 eV.     

The electronic structure of the boron hydrides

The expansion of topological basis functions for tetrahedral and octahedral boron cage molecules in terms of an explicit atomic orbital basis is considered. A maximum localisation criteria is used to define mixing coefficients. The overlap between face basis functions in the two geometries is 0.79 and only a very crude parameter transferability exists. However, some aspects of the relative molecular orbital energy levels generated with a topological basis appear to be an improvement on those using an atomic orbital basis.

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Zusammenfassung Die Entwicklung topologischer Basisfunktionen nach einer expliziten Basis von Atomorbitalen für käfigförmige, tetraedrische und oktaedrische Moleküle, die Boratome enthalten, wird untersucht. Ein Kriterium maximaler Lokalisierung wird zur Bestimmung der Mischungskoeffizienten verwendet. Die Überlappung zwischen den Basisfunktionen, die zu den Seiten der beiden Geometrien gehören, beträgt 0,79, und es existiert nur eine ungefähre Übertragbarkeit der Parameter. Einige Aspekte der relativen MO-Energiewerte, die mit einer topologischen Basis gewonnen wurden, stellen eine Verbesserung gegenüber der Verwendung einer Atomorbitalbasis dar.

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Résumé Développement des fonctions de base topologiques en termes d'une base explicite d'orbitales atomiques pour des molécules cages de bore tétraédrique et octaédrique. Un critère de localisation maximum est utilisé pour définir les coefficients de mélange. Le recouvrement entre les fonctions de base faciales dans les deux geometries est de 0.79 et la transférabilité des paramètres n'est que très grossière. Cependant, certains aspects relatifs des niveaux d'énergie des orbitales moléculaires engendrées avec une base topologique apparaissent plus satisfaisants que ceux obtenus avec une base d'orbitales atomiques.

     

The electronic structure of the boron hydrides

In parts I and II of this series [1] it has been demonstrated that localized three centre and two centre bonds may be used as basic functions for molecular orbital calculations on closed (cage) and open (basket) boron polyhedral molecules. In the present paper it is shown that the face and edge matrices of this theory are related to incidal and 1 and 2 simplexial matrices in the same way that Hückel matrices in the theory of unsaturated hydrocarbons are related to incidal matrices and 0 and 1 simplexial matrices. The theory is thus a topologically-correct extension of Hückel theory to three dimensions.

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Zusammenfassung In Teil I und II dieser Serie [1] wurde demonstriert, da\ lokalisierte Dreizentren- und Zweizentren-Bindungen als Basisfunktionen für MO-Rechnungen bei geschlossenen (KÄfig) und offenen (Korb) polyhedralen Borwasserstoff-Molekülen benutzt werden können. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, da\ die OberflÄchen- und Randmatrizen dieser Theorie mit Incidal- sowie 1- und 2-Simplexmatrizen verwandt sind, in derselben Art wie die Hückel-Matrizen in der Theorie der ungesÄttigten Kohlenwasserstoffe mit Incidal-Matrizen sowie 0- und 1-Simplexmatrizen in Beziehung stehen. Die Theorie ist somit eine topologisch korrekte Erweiterung der Hückel-Theorie auf drei Dimensionen.

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Résumé Dans les parties I et II de cette suite d'articles on a démontré que des liaisons localisées à trois et à deux centres peuvent Être employées comme fonctions de base pour des calculs d'orbitales moléculaires sur des molécules polyhédriques boriques fermées («cage») et ouvertes («panier»). Dans cet article on montre que les matrices «faces» et «arÊtes» de cette théorie sont liées aux matrices d'incidence et aux matrices Simplexes 1 et 2 de la mÊme manière que dans la théorie de Hückel la matrice hamiltonienne est reliée aux matrices d'incidence et simplexes 0 et 1. La théorie est donc une extension à trois dimensions, correcte du point de vue topologique, de la méthode de Hückel.

     

The electronic structure of dibenzotetrathiafulvalene

The electronic polarization spectrum in stretched polyethylene film and the photoelectron spectrum of dibenzotetrathiafulvalene are reported. The spectra are compared with those of tetrathiafulvalene, and discussed in terms of semi-empirical calculations.     

The electronic structure of C-nitroso-compounds

The electronic absorption spectra of nitroso-methane, nitroso-ethylene and nitroso-benzene were investigated by the PPP and CNDO/2 method. The unusual energy level spacing may lead to an interesting photophysical behaviour making fluorescence from the second excited singlet state of aromatic nitroso-compounds conceivable. The source of intensity of the forbidden low-frequency transition at 13 kK in nitroso-benzene is also discussed.     

The electronic structure of tetra-azapentalene

The ultraviolet absorption spectra in various solvents and a study of the electronic structure of 1, 3a, 4, 6a-tetra-azapentalene are reported. The ASMO-SCF-CI method in the Pariser-Parr-Pople approximation has been used with different alternatives for evaluating the _pq and the (A: pp) integrals. Only two out of the six different set of calculations have given an acceptable prediction of the first * transition; moreover the introduction of penetration integrals is found necessary for a correct prediction of the sequence of the N-N bond lengths based on the sequence of the bond orders.

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Zesummenfassung Die UV-Absorptionsspektren von 1, 3a, 4, 6a-Tetraazapentalen in verschiedenen Lösungsmitteln werden angegeben. Die Elektronenstruktur dieser Verbindung wurde mittels SCF-CI-Rechnungen mit den Näherungen von Pariser-Parr-Pople and verschiedenen Sätzen von _pq und (A: pp)-Integralen ermittelt, wobei zwei der sechs Sätze einen annehmbaren -*-Über-gang liefern. Sollen sich die Werte der N-N-Bindungsordnungen in Übereinstimmung mit denentsprechenden Bindungslängen ergeben, so können die Durchdringungsintegrale nicht vernachlässigt werden.

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Resume Les spectres d'absorption ultraviolet dans des differents solvents et un étude sur la structure électronique du 1, 3a, 4, 6a-tetra-azapentalene sont exposés. La méthode ASMO-SCF-CI dans l'approximation de Pariser-Parr-Pople, a été employée avec plusieures alternatives pour 1e calcul des intégrales _pq et (A: pp). Entre les six differents calculs accomplis, deux seulement ont donné une prédiction acceptable pour la prémière transition* On a trouvé que pour une correcte prédiction de la séquence des longueures N-N sur la base des indices de liaison il faut introduir dans les calculs les integrales de pénetration.

     

The electronic structure of naphthalene

Electronic energy levels of naphthalene were calculated by semi-empirical ASMO-CI method including a part of doubly excited configurations as well as all singly excited configurations. The result obtained seems to indicate that with respect to the amount of the mixing of CI to be invoked it is sufficient to take into account all singly excited configurations only.The interpretation of spectra was also discussed.

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Zusammenfassung Die Energieniveaus der Elektronen im Naphthalin-Molekül wurden mittels einer halbempirischen ASMO-CI-Methode unter Einschluß einer Reihe von einfach und doppelt angeregten Zuständen berechnet. Dabei zeigt sich, daß es wahrscheinlich genügt, nur einfach angeregte Zustände in die Rechnung einzubeziehen.

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Résumé Les états énergétiques du naphthaléne ont été calculés par une méthode ASMO-CI semiempirique où une partie des configurations diexcitées et toutes les configurations monoexcitées ont été inclues. Le résultat indique qu'il suffit de ne tenir compte que des configurations monoexcitées. Les spectres sont discutés.

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One of us (H. I.) wishes to express his thanks to Professor K. Suzuki for encouragement throughout this work.     

The electronic spectrum and electronic structure of 1,5 dinitronaphthialene

The electronic absorption spectra of the n-heptane and ethanol solutions and the polarized absorption spectrum of the single crystal were measured with 1,5-dinitronaphthalene. 1,5-Dinitronaphthalene shows three absorption bands at 198.7, 230 and 323 m. The 230 m and 323 m. bands are polarized almost parallel with the long and short axes of the naphthalene ring respectively. The assignment of the bands has been made by combining the observed results with the theoretical consideration.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von 1,5-Dinitronaphthalin in Lösung von n-Heptan und Äthanol und das Polarisationsabsorptionsspektrum des Einkristalls wurde aufgenommen. Es zeigt drei Banden bei 198,7, 230 und 323 m, wobei die Polarisationsrichtungen der beiden letzteren nahezu parallel zur langen und kurzen Achse des Naphthalinringes liegen. Die Zuordnung der Banden wurde auf Grund einer Kombination experimenteller und theoretischer Gegebenheiten vorgenommen.

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Résumé Le spectre électronique d'absorption du 1,5-dinitronaphthalène a été mesuré dans l'éthanol, le n-heptane et dans le monocristal. Des bandes à 198,7, 230 et 323 m la deuxième (troisième) est polarisée presque parallèle à l'axe longue (courte) du noyau naphthalénique. La comparison aux résultats théoriques permet l'interprétation des bandes.

     

Chemical control of electronic structure and superconductivity in layered borides and borocarbides: understanding the absence of superconductivity in LixBC

The synthetic search for materials related to the 39 K superconductor MgB2 has been difficult. The most promising theoretical suggestion, hole doping of LiBC, does not lead to a new superconductor. We show here that a combination of density functional theory (DFT) calculations, materials synthesis, and structural characterization reveals the origin of the puzzling absence of superconductivity in Li1/2BC as a subtle change in the electronic structure driven by structural response to the introduction of holes. This indicates that the unique aspects of the electronic structure of MgB2 will be demanding to replicate in other systems.     

The electronic structure of the first-row transition-metal diborides

The electronic structures of ScB₂, TiB₂, VB₂, CrB₂ and MnB₂ have been examined by theoretical investigations. The band structures and accompanying density-of-states plots are presented. The calculated Fermi Levels are, ?5.6 eV (ScB₂), ?5.7 eV (TiB₂), ?6.3 eV (VB₂), ?7.1 eV (CrB₂), and ?7.8 eV (MnB₂). The valence bands at the Fermi Edge are localised about the metal 3d orbitals. The charge distributions of the diborides are obtained from the density-of-states plots and show that the metals possess the following positive charges: Sc (+2.28), Ti (+1.99), V (+1.85), Cr (+1.52), and Mn (+1.08). The bonding within the diborides is explained with the help of solid-state calculations at a Special Point and quasi-molecular cluster calculations.     

The electronic structure of the NF2 radical

Ab initio unrestricted Hartree-Fock (UHF) calculations (with and without single annihilation) have been performed on the radical NF₂ using four different basis sets; namely, a minimal basis Slater set, two minimal basis Gaussian sets and a Gaussian set of approximately double zeta accuracy.Several one-electron charge dependent properties have been calculated with each basis set and it is most apparent that near double zeta accuracy 2p functions are necessary to produce reliable values.Single annihilation of the UHF wavefunctions calculated with the two basis sets containing near double zeta 2p functions, was found to give an accurate representation of the anisotropic coupling constants at both the nitrogen and fluorine atoms. Less satisfactory agreement with the experimental isotropic coupling constants was found with all calculations.This investigation of the NF₂ radical indicates that, providing a good quality basis set is used, the single annihilated UHF method can provide accurate values for most charge and spin dependent observable properties of open shell molecules.

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Zusammenfassung Ab intio-Rechnungen nach der uneingeschränkten Hartree-Fock-Methode (UHF-Methode) (mit und ohne einfache Auslöschung) wurden für das Radikal NF₂ mit verschiedenen Basissätzen durchgeführt. Die vier Basissätze sind: ein minimaler Basissatz von Slaterfunktionen, zwei minimale Basissätze von Gaußfunktionen und ein größerer Satz von Gaußfunktionen von angenäherter Genauigkeit einer Doppelzeta-Basis. Der Vergleich der Basissätze bei der Berechnung von ladungsabhängigen Einelektron-Eigenschaften zeigt, daß der angenäherte Doppelzeta-Basissatz zur Berechnung geeigneter Werte notwendig ist. Eine einfache Auslöschung in den UHF-Wellenfunktionen, die mit den beiden Basissätzen mit genäherten Doppelzeta-2p-Funktionen berechnet wurden, führte auf eine genaue Darstellung der anisotropen Kopplungskonstanten am Stickstoff und an Fluor. Die Übereinstimmung der berechneten isotropen Kopplungskonstanten war bei allen Rechnungen weniger gut. Diese Ergebnisse für das NF₂-Radikal zeigen, daß bei Verwendung einer geeigneten Basis mit Hilfe der UHF-Methode mit einfacher Auslöschung genaue Werte für die meisten von der Ladung oder vom Spin abhängigen Eigenschaften von Molekülen mit offenen Schalen gewonnen werden können.