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选取海萤类似物6-芳基-2-甲基咪唑[1,2-α]吡嗪-3(7H)酮环的C6位取代物(命名为MIPa~MIPd)进行理论研究. 采用密度泛涵理论B3LYP方法在气相和二甲亚砜(DMSO)及二甘醇二甲醚(DG)两种溶剂中, 对这些类似物在脱去二氧化碳反应过程中所涉及的2个反应路径的反应活化能和产物激发态的荧光寿命进行了计算, 结果表明, 取代吡嗪酮的过氧化四元环在DMSO溶剂中的反应活化能较低, 给电子基团作为取代基时反应更快. 在DMSO溶剂中, 路径Ⅱ的荧光量子效率比路径Ⅰ的高, 但在DG溶剂中, 路径Ⅰ的荧光效率高于路径Ⅱ的荧光效率. 相似文献
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金属卟啉催化烯烃环氧化及反应机理研究* 总被引:5,自引:0,他引:5
本文就铁卟啉及锰卟啉模拟酶体系近年来在催化烯烃环氧化反应机理方面的最新研究成果进行了详细阐述。均相催化剂固载化技术的应用,使金属卟啉配合物担载于无机载体上克服了卟啉的二聚、催化剂再生等难题,有力地推动了金属卟啉配合物应用研究的发展。 相似文献
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亚稳态分子间复合物(metastable intermolecular composite,MIC)由于具有超高反应燃烧速率及能量释放速率、高体积能量密度、低扩散距离和绿色环保等优点,在微型含能器件、火箭推进剂和绿色火工药剂等军用领域展现了很好的应用潜力。其反应机制与传统的含能材料不同,且具有超高速反应的瞬时性及复杂性,对其反应机理仍然缺乏清晰的认识,这限制了其应用研究的进展。本文对近年来亚稳态分子间复合物的反应机理研究进行综述,重点讨论具有代表性的“金属-氧翻转机理”和“预点火-熔结机理”。对于MIC材料的反应机理研究,本文主要从实验研究、理论模型研究和数值模拟研究三个方面进行分析。改性MIC材料是对材料性能进行调控的重要手段,是目前及未来的重要发展趋势之一,在论文最后对其反应机理做了重点叙述。通过对当前研究现状的归纳与分析,给出了当前的重要研究成果以及研究中出现的问题,并对未来的研究发展趋势进行了展望。 相似文献
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用荧光素和碘测定抗坏血酸的研究 总被引:4,自引:0,他引:4
研究出了一种简单而灵敏的应用荧光素作为荧光剂测定抗坏血酸的方法。方法是在pH为7.20条件下抗坏血酸抑制荧光素与碘的反应,测定的线性范围为50-300ng/mL,检测限为21.5ng/mL,用于饮料和药品中抗坏血酸的测定,取得满意的结果。 相似文献
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采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对Criegee中间体RCHOO(R=H,CH_3)与NCO反应的机理进行了研究,利用经典过渡态理论(TST)并结合Eckart校正模型计算了标题反应在298~500 K范围内优势通道的速率常数.结果表明,上述反应包含亲核加成、氧化和抽氢3类机理,其中每类又包括NCO中N和O分别进攻的两种形式.亲核加成反应中O端进攻为优势通道,氧化和抽氢反应则是N端进攻为优势通道;甲基取代使CH_3CHOO反应活性高于CH2OO;anti-CH_3CHOO的加成及氧化反应活性高于syn-CH_3CHOO,而抽氢反应则是syn-CH_3CHOO的活性高于anti-CH_3CHOO.anti-构象对总速率常数的贡献大于syn-构象,且总速率常数具有显著的负温度效应. 相似文献
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合成了以共价键相连的荧光素-卟啉二元分子.研究了荧光素酯与卟啉分子间和分子内的能量及电子转移过程.分子间的荧光猝灭实验表明,当激发荧光素时,荧光素的单重态能量有效地传给卟啉,动态荧光猝灭速度常数(k_d)为1.3×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)L.吸收光谱和NMR谱结果表明荧光素与卟啉间有基态相互作用,其静态荧光猝灭速度常数(k_s)为3.6×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)·L.在二元分子中,当激发荧光素时,从荧光素到卟啉的单重态能量传递效率在0.90以上,速度常数为 1.2×10~(10)S~(-1)·mol~(-1)·L,溶剂极性对其影响不大.当激发卟啉时,在极性溶剂中发生了电子转移,其转移效率为0.51,速度常数为2.3×10~8s~(-1)·mol~(-1)·L. 相似文献
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烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究 总被引:2,自引:3,他引:2
在自制的微反-色谱装置上,进行了单体烯烃和催化裂化汽油在不同条件下的催化裂化反应实验。对单体烯烃的裂化反应规律和汽油中的烯烃在半再生催化剂和待生催化剂上的催化裂化反应规律进行对比分析。结果表明,单体烯烃反应中,C6及C6以下的烯烃主要发生骨架异构和双键异构反应,氢转移和直接裂化反应发生的较少。C7以上的烯烃95%以上发生转化,高温下直接裂化生成C3、C4,氢转移和异构化比率较大。汽油中的烯烃转化主要集中在C7以上,烯烃之间存在一定的交互作用,单体烯烃的催化裂化反应规律可以初步预测汽油中烯烃的转化。催化剂上的结焦类型对汽油中的烯烃的转化方式没有影响。 相似文献
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采用密度泛函和耦合簇理论方法研究了HS与HONO的反应机理.在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上对HS+HONO反应中的所有物种进行了几何构型优化和频率分析,通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、过渡态、中间体和产物之间的相关性;采用CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)方法获得了各物种的单点能.计算结果表明:HS+HONO的主要反应通道为HS+cis-HONO→p2-cis-IM1→p2-cis-TS→p2-IM2→P2(H_2S+NO_2),其反应活化能为71.26kJ·mol~(-1). 相似文献
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H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究 总被引:2,自引:2,他引:2
用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道. 相似文献
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R. Shankar P. Kolandaivel K. Senthilkumar 《International journal of quantum chemistry》2011,111(14):3482-3496
In the present study, the possible decomposition and rearrangement reaction profile of trichloroacetyl chloride have been studied using UMP2/6‐311++G (2d, 2p) level of ab initio and UB3LYP/6‐311++G (2d, 2p) level of density functional theory methods. The harmonic vibrational frequencies were calculated at the same level of theory used for the characterization of stationary points and zero‐point vibrational energy corrections. The potential energy barrier and activation energy between each step of the reaction have been calculated for the seven possible reaction pathways (Ia–c, IIa–b, IIIa–b). The trichloroacetyl chloride is an asymmetric ketone where the two α bonds of acetyl chloride, the C? C and C? Cl bonds are strong with dissociation energy of 72 kcal/mol. The phosgene (COCl2), dichloroketene (CCl2CO), carbon dichloride (CCl2), carbon tetrachloride (CCl4), and carbon monoxide (CO) are the major dominant products on the decomposition of the trichloroacetyl chloride. These resultant products are more hazards than the parent trichloroacetyl chloride molecules. The positive value of the reaction energy indicate that the overall reaction profile is found to be endothermic at the UMP2 and UBLYP/6‐311++G(2d, 2p) levels of theory, respectively, at UMP2/6‐311G** optimized geometry. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2011 相似文献
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《Journal of computational chemistry》2017,38(14):1093-1102
A comprehensive picture on the mechanism of the epoxy‐carboxylic acid curing reactions is presented using the density functional theory B3LYP/6‐31G(d,p) and simplified physical molecular models to examine all possible reaction pathways. Carboxylic acid can act as its own promoter by using the OH group of an additional acid molecule to stabilize the transition states, and thus lower the rate‐limiting barriers by 45 kJ/mol. For comparison, in the uncatalyzed reaction, an epoxy ring is opened by a phenol with an apparent barrier of about 107 kJ/mol. In catalyzed reaction, catalysts facilitate the epoxy ring opening prior to curing that lowers the apparent barriers by 35 kJ/mol. However, this can be competed in highly basic catalysts such as amine‐based catalysts, where catalysts can enhance the nucleophilicity of the acid by forming hydrogen‐bonded complex with it. Our theoretical results predict the activation energy in the range of 71 to 94 kJ/mol, which agrees well with the reported experimental range for catalyzed reactions. © 2017 Wiley Periodicals, Inc. 相似文献