模拟酶微型反应器中糠醛催化氧化为糠酸

在水与有机试剂组成的非均相体系中，用β－环糊精（β-cyclodextrin,缩写：β－CD）衍生物模拟生物酶，以强力搅拌下分散在有机溶剂中的小水珠作为微型反应器进行糠醛催化氧化为糠酸的反应，停止搅拌后体系立即分层，产物在有机相，残留的原料和模拟酶在水相。本合成方法简单，溶剂和模拟酶能回收，不产生污染，催化效率较均相高，为绿色合成化学制备医药、化工产品提供了一种新合成体系。     

HP-β-CD对苯基琥珀酸对映体色谱保留机制及拆分机理的研究

利用反相液相色谱(RP-HPLC)法,以羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)为手性流动相添加剂,研究了苯基琥珀酸(PSA)对映体的色谱保留机制.苯基琥珀酸对映体达到基线分离的最佳色谱分离条件为:10 mmol/L HP-β-CD,20% (体积分数)乙腈,0.05%(体积分数)三氟乙酸,pH 2.5,柱温25 ℃,流速1.0 mL/min,进样量为20 μL,检测波长为254 nm.该文建立了保留因子(k)与ce(HP-β-CD)、ce(H+)、包结平衡常数以及苯基琥珀酸的解离常数的关系式,并结合实验对该关系式进行了验证.保留因子的倒数1/k对ce(HP-β-CD)呈良好的线性关系,证明HP-β-CD与苯基琥珀酸对映体形成了包合比1 ∶ 1的包合物.在低酸度值下,包结平衡常数的计算结果显示,R-(-)-苯基琥珀酸与HP-β-CD所形成的包合物的包结平衡常数(162.5)比S-(+)-苯基琥珀酸(97.4)的大很多.手性拆分过程中热力学参数的计算结果表明,HP-β-CD对苯基琥珀酸对映体的分离过程主要是一个焓驱动的过程,包合过程是一个放热过程.通过比较手性选择体结构,探讨了HP-β-CD拆分苯基琥珀酸对映体的机理. 研究表明,分子尺寸大小相匹配以及构象诱导作用大小不同可能是HP-β-CD拆分苯基琥珀酸对映体的主要因素.     

用β—环糊精构筑新型催化剂

用β－环糊精二间羧基苯磺酸酯三氯化铁形成配合物，在Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺介质中与过氧化氢构筑模拟酶，作为新型催化剂体系，将苯胺氧化生成硝基苯，其催化反应速率是ＦｅＣｌ３＋Ｈ２Ｏ２的９１倍，是配合物的６３倍。     

包合铁卟啉的环糊精聚合物作为过氧化物朊酶模型物的研究

将β-环糊精交联聚合物（β-CDP）包合铁卟啉（FeTPPS4）形成的固相超分子作为过氧化物朊酶的模拟物，考察影响超分子包合物形成的各种因素，研究了固相超分子催化苯酚一过氧化氢的反应机理，测定了固相超分子的稳定常数，探讨了各种底物对固相超分子酶的模拟物的影响．实现了过氧化氢对4-氨基安替比林一对氯苯酚的催化显色反应，并应用于过氧化氢的酶法分析．     

手性流动相添加剂高效液相色谱法分离苯基琥珀酸对映体

以七(2,3,6三-O-甲基)-β-环糊精(TM-β-CD)作为手性流动相添加剂,反相高效液相色谱研究苯基琥珀酸(PSA)对映体拆分;在Nova—pak C18色谱柱上,采用0．30mmol/L TM-β-CD、含0．05％三氟乙酸的乙腈一水(体积比16：84)为流动相,(R)-(-)-PSA和(s)-( )-PSA的容量因子分别为5．43和6．42,对映体分离因子为1．18,分离度为2．50;对比：PSA在β-CD手性流动相法和2,6-丁基化-β-CD涂渍C18柱的色谱行为,探讨环糊精分子对PSA的手性拆分机理：本法已用于测定L-脯氨酸化学拆分苯基琥珀酸对映体产品的光学纯度。     

GSH对两种谷胱甘肽过氧化物酶模拟物活性影响的研究

设计并合成了谷胱甘肽过氧化物酶(GPX)模拟物6A,6A’-二苯胺-6B,6B’-二硒桥联-β-环糊精(6-AnSeCD). 采用双酶偶联法测定GPX的活力结果显示, 6A,6A’-二环己胺-6B,6B’-二硒桥联-β-环糊精(6-CySeCD)催化谷胱甘肽还原H2O2和枯烯H2O2的活力均比6-AnSeCD的高. 为了进一步考察6-CySeCD和6-AnSeCD与GSH之间的相互作用, 进行了分子动力学(MD)模拟和分子对接研究. 结果表明, 与GSH的结合使GPX模拟物的构象发生变化, 这种改变可能是影响桥连GPX模拟物催化活性的关键因素.     

血红蛋白作为催化剂高灵敏测定过氧化氢

用血红蛋白作为过氧化物酶的替代物,用于催化H2O2氧化对甲基酚的反应体系.研究发现,血红蛋白作为过氧化物酶的替代物,其催化活性比Hemin、β-CD-Hemin等过氧化物模拟酶要高.建立了高灵敏测定痕量H2O2的荧光分析法.该法的线性范围为3.19×10-8～3.19×10-6 mol/L,检出限为8.85×10-10 mol/L.用于雨水中H2O2的测定,结果满意.     

反相离子对色谱在乙烯砜型活性染料动力学研究中的应用

 ]本文对乙烯砜型染料的七个模拟物分离条件进行了研究，优选了离子对试剂的品种、用量及冲洗剂甲醇／水的组成。在甲醇／水（35/65-50/50）中，加入0.01mol/L四丁基碘化铵(TBAI)，可以将4-（β-羟基-，4-（β-硫酸酯-，4-（β-磷酸酯-，4-[β-（N-甲基-β'-磺基乙胺基-，4-[β-(N，N-2乙胺基-和4-(β-(氯乙基炕基)苯胺以及4-乙烯砜基苯胺很好地分开。对KN型活性染料模拟物4-(β-硫酸酯乙基砜基)苯胺在90℃不同pH下水解反应动力学进行了研究。实验表明，不同条件下反应进行的程度差别较大。     

基于分子模拟和光谱法分析漆酶与甲酚的相互作用

该文运用计算模拟与光谱法研究了甲酚与漆酶的相互作用。首先,计算模拟表明漆酶与3种甲酚同分异构体都能发生相互作用,分子对接研究结果表明漆酶与甲酚同分异构体能以氢键和疏水作用力相结合,且结合位点相似。通过分子动力学模拟比较漆酶结合甲酚前后残基的柔性差异,验证了分子对接结合位点的可靠性。其次,选取计算模拟中结果较好的间甲酚,利用光谱法探究间甲酚与漆酶的荧光猝灭机制及结合前后漆酶二级结构的变化。荧光猝灭实验证实漆酶与间甲酚间是形成非荧光复合物的静态猝灭,与分子对接结果一致。红外光谱研究结果表明,漆酶与间甲酚结合后二级结构发生变化,其内部的β-转角和β-反向平行结构向β-折叠、无规则卷曲和α-螺旋结构转化,这与分子动力学模拟结果相呼应。该研究为利用漆酶转化环境中甲酚污染物提供了理论基础与数据支持。     

酚酞作为探针研究水溶液中β-环糊精与低分子脂肪醇的互相作用

用环糊精(β-CD)分子内空腔模拟酶的疏水结合位,是目前酶模型化合物研究中的一个重要方面。Yoshihisa Matsui曾用偶氮染料(4-羟基-1-萘偶氮4-萘碘酸钠I)作为探针,测定不同结构和链长的脂肪醇在弱酸性(PH=6.4)     

脂肪酶催化水解反应纯化α-生育酚琥珀酸酯

α-生育酚琥珀酸酯（α-tocopherol succinate）是天然维生素E的衍生物，它是由琥珀酸与α-生育酚的β-色酮环的6位羟基成酯而形成的化合物（图1），由于丧失了自由的羟基而不具有维生素E的抗氧化活性，在空气中较为稳定，因其可保护α-生育酚的6位羟基，使α-生育酚在储存和运输中稳定性增加，而广泛用于α-生育酚的运输和储存。     

β-环糊精在分析化学中的应用

综述了β-环糊精（β-CD）在分析化学中的应用及发展状况，内容有β-CD协同增敏，对映体拆分，β-CD诱导室温磷光法及应用，β-CD及其衍生物的荧光增强效应，测量痕量金属，传感器，模拟酶及超分子化合物，β-CD包络物性质的研究。     

过氧化物模拟酶空间结构及介质微环境对酶催化反应的影响

在水溶液及胶束介质中分别研究了血红蛋白(hemoglobin,Hb),β环糊精氯化血红素(βCDhemin)和氯化血红素(hemin)作为过氧化物模拟酶对隐性亮绿(recessivebrilliantgreen,RBG)H2O2(或溶解氧)体系的催化特性。在Tween80存在下,通过测定米氏常数Km和Vmax,比较了酶催化活性的大小,结果表明催化活性Hb>βCDhemin>hemin。分别研究了辣根过氧化物酶(horseradishperoxidase,HRP),βCDhemin,hemin和四羧基苯基锰卟啉(MnTCPP)对4氨基安替比林(4AAP)2,3,4三氯苯酚(2,3,4trichlorophenol,TCP)体系的催化显色作用,酶及模拟酶催化活性比较为HRP>βCDhemin>hemin>MnTCPP。根据实验结果,讨论了胶束介质对RGB溶解氧催化体系的作用方式以及4AAPTCP酶催化体系的MichaeliMenten方程,并从不同空间结构(结合部位)模拟过氧化物酶催化性能的角度讨论了结合部位在酶催化反应中的有效作用。     

甲烷氧化菌素-铜配合物催化过氧化氢氧化对苯二酚

为了探讨甲烷氧化菌素(Mb)-铜配合物(Mb-Cu)模拟过氧化物酶的可行性, 利用HP20大孔树脂、 Supelco LC-C₁₈固相萃取和固定化金属亲和层析从甲基弯菌IMV3011中分离纯化得到Mb. 铬天青比色法显示Mb具有铜亲和性. 通过液相色谱-飞行时间质谱联用仪、 紫外光谱和荧光光谱对Mb结构进行了表征. 使用Mb-Cu配合物作为过氧化物酶模拟物, 利用紫外-可见分光光度法研究了Mb-Cu催化过氧化氢氧化对苯二酚的动力学. 考察了体系温度、 Mb-Cu添加量及过氧化氢浓度对催化反应的影响, 发现Mb-Cu符合生物催化剂条件影响的一般规律, 但比生物酶具有更高的热稳定性. 研究结果表明, Mb-Cu可作为催化氧化对苯二酚的过氧化物酶模拟酶.     

双（6－氧－间－羧基苯磺酰基）β－CD与氯化镍筑构模拟酶的研究

双（６－氧－间－羧基苯磺酰基）β－ＣＤ与氯化镍筑构模拟酶的研究任维衡，丁志刚，罗冬冬，冉崇昭（中南民族学院化学系武汉４３００７４）关键词β－ＣＤ，镍，模拟酶模拟酶的研究虽然难度大，但现今却非常活跃。在可作为脱辅基酶蛋白代用品之中，目前尤对环糊精这种具...     

在DMSO-H~2O体系中β-环糊精催化酯水解加速程度误差问题的研究

由于β-环糊精(β-CD)对苯酚酯水解反应的催化机理与胰凝乳蛋白酶的作用机理十分相似,因此以β-CD作为模拟酶的动力学研究已经成为当前该化学领域中的一个重要课题.Breslow等报道,β-CD对2-二茂铁丙烯酸对硝基苯酚酯(1)的酰基转移反应或水解反应的催化加速程度K_c/K_(un)(k_c与k_(un)分别表示在OH~-离子浓度恒定的条件下β-CD存在及不存在时底物水解反应的速率常数)高达3.6×10~5,达到了典型的酶催化反应的数量级,因而引起了人们的广泛注意.     

β-环糊精修饰氯化血红素的合成、表征及人工酶性质

血红素是含有铁卟啉的天然化合物。以天然的或人工的金属卟啉模拟过氧化物酶是近年来研究的活跃领域^[1]。本研究认为,β-环糊糈(βCD)在结合某些酶底物或药物有更合适的空腔尺寸,将氯化髙铁血红素(Hemin)共价结合上去在仿生化学中有广泛的应用。本文用DCC缩合法合成了βCD-Hemin,作为过氧化物酶的底物的共受体,并将其均相催化动力学性质与天然酶(HRP)、氯化血红素辅基模型进行比较,应用光谱法通过监测在弱酸性介质中H₂O₂氧化隐色孔雀绿(MGL)生成孔雀绿(MG)染料的变化过程,来研究其仿生催化反应机理。     

囊泡双层膜中4，4′4″4彬′′′-四（正丙氧基羰基）酞菁钴（Ⅱ）催化分子氧氧化巯基苯的反应

金属酞菁具有与卟啉及维生素B12辅酶相似的结构，是具有潜力的金属酶模型，以金属酞菁为活性中心的模拟酶的相关研究，对酶促反应和仿酶催化功能的应用具有重要意义，Shirai等指出水溶性羧基铁(Ⅲ)和钴(Ⅱ)酞菁衍生物在水溶液中的催化反应具有酶促反应的动力学特征，白妮等也发现，     

β-CD-FeC4Pc包合物模拟酶催化氧化苯酚测定H2O2

研究了四羧基铁酞菁( FeC4pc)与β-环糊精(β-CD)形成的包合物作为过氧化物模拟酶对H2 O2 -苯酚-4-氨基安替比林(4-AAP)显色体系的催化特性和反应条件.试验表明,体系在pH 11的Britton-Robinson( B-R)缓冲溶液中于496nm波长处有最大吸收,吸光度与H2 O2含量成比例关系,线...     

过氧化氢歧化酶模拟酶的合成及催化性质的研究——meso-四(4-磺基苯)卟啉-锰(MnTPPS_4)作为模拟酶的研究

锰和meso-四(4-磺基苯)卟啉的螯合物MnTPPS_4可以作为过氧化氢歧化酶的模拟酶催化H_2O_2分解。本文首次探索将该模拟酶应用于生物传感器方面的可行性。在25℃、pH8.0条件下,模拟酶电极对1.0×10~(-3)～7.0×10~(-3)mol/L浓度范围的H_2O_2的响应呈线性。相关系数为0.9964。该电极的重现性,回收率良好,具有一定的抗干扰能力。这为进一步将该模拟酶代替天然酶应用于生物传感器奠定基础。