咔唑基共价有机框架用于光催化析氢

光催化析氢反应是获得高纯氢气的一种具有广阔应用前景的技术. 目前, 开发经济高效、 经久耐用的催化剂仍然是一个巨大的挑战. 我们以3,3'',6,6''-四醛-9,9''-双咔唑和3,7-二氨基二苯并[b,d]噻吩-5,5-二氧化物为基本构建单元, 通过经典的席夫碱反应, 合成了供体-受体型咔唑基共价有机框架(CZ-COF), 对其结构进行了表征, 并探究了其光催化析氢性能. CZ-COF展现了优异的光催化活性, 平均产氢速率为31 μmol·h^-1.     

手性炔基亚砜作为二碳合成子在生物卤介不对称合成中的应用

本文报导了手性炔基亚砜的制备及其在四氢异喹啉及四氢咔啉生物碱对映体选择性合成中的应用。     

1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产废液处理及氯化锌回收利用

1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产废液量大且危害严重,本文探究了NaClO、H₂O₂氧化处理废液的效果及存在的问题,同时提出了高温碳化处理的新工艺路线。 实验结果表明,采用NaClO、H₂O₂氧化处理废液未能达到理想要求,且回收的固体色泽差、无催化活性。 而废液经143 ℃蒸馏、残留液500 ℃高温碳化处理40 min后回收的氯化锌,具有良好催化活性,可使单苯腙转化率达到52.6%,实现了其在1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产过程中的循环利用 。研究结果为1,2,3,9-四氢咔唑-4-酮生产废液处理及资源综合利用提供了一条新途径。     

热延迟荧光(TADF)光敏剂的设计合成及其光催化脱卤反应性能研究

以提高光催化效率为目的,设计并合成了一种三咔唑基苯二腈类的热延迟荧光(TADF)光催化剂,建立了在室温下光诱导的芳基卤代物的脱卤反应体系,以TADF为光催化剂,二硫醚为氢转移催化剂,不同的有机卤化物(包括C—Br键和C—Cl键)都可以实现脱卤,且能得到中等至优异的产量.相较于热延迟荧光材料的代表2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)异酞腈(4CzIPN),设计合成的4-(N,N-二甲氨基)-3,5,6-三(9-咔唑基)邻苯二腈(3Cz DMAPN)具有更高催化效率和专一性.     

光催化的Schiff碱与N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基咔唑的Diels-Alder反应研究:合成4-杂环取代的四氢喹啉衍生物

四氢喹啉及其衍生物是一类在自然界广泛存在并具有重要生物活性的化合物,不仅用作药物、杀虫剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂,还用于染料、光学记录材料中.因此其合成多年一直倍受关注[1].在众多的合成方法中,Schiff碱与不饱和化合物的Diels-Alder反应是构筑六元氮杂环最重要的方法之一[1,2].2,4,6-三苯基吡喃四氟化硼(TPT)是一种在光诱导电子转移反应中常用的光敏剂[3],特别是在催化富电子烯烃的光环加成反应方面,显示出独特的性能.我们在最近的研究中发现TPT也可以作为一种有效的Schiff碱与富电子烯烃光诱导Diels-Alder反应的催化剂[3].在进一步研究中,我们发现TPT还可以催化Schiff碱与N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基咔唑的Diels-Alder反应并生成高产率(75%～95%)的4-(1-吡咯烷酮基)四氢喹啉(3)和4-(9-咔唑基)四氢喹啉(4).Schiff碱与N-乙烯基吡咯烷酮的反应只生成cis产物,具有很高的立体选择性和区域选择性;而Schiff碱与N-乙烯基咔唑的反应则生成cis和trans混合物.     

N-(2-溴乙基)咔唑与N-乙烯基咔唑的气相HeI紫外光电子 能谱与电子结构研究

首次报道了N-(2-溴乙基)咔唑和N-乙烯基咔唑的气相HeI紫外光电子能谱(UPS),借助于Gaussian94采用RHF/6-31G基组优化几何构型,并用RHF/6-31G^*基组计算分子轨道及能级.在对咔唑和N-烷基咔唑系列分子UPS电离能变化规律研究的基础上,对这2个分子的UPS谱带给予指认,并讨论其电子结构.结果表明N-(2-溴乙基)咔唑的UPS谱与N-烷基咔唑的不同之处是在10.295,10.540eV处出现2个Br原子的孤对轨道;N-乙烯基咔唑的UPS谱带与咔唑的相比,电离能变化的特殊性说明乙烯基与咔唑环共平面。     

咔唑及其衍生物合成方法研究进展

咔唑及其衍生物是一类重要的含氮芳杂环化合物,具有许多独特的理化性质及生物活性,分析、归纳、总结了近5年来发表的文献,选取具有代表性的实例,并按照中间体的不同将合成方法分为四类,分别讨论了咔唑及其衍生物合成方法的进展情况,对咔唑及其衍生物成环的新方法给予重点关注.     

1,2-亚乙基桥联咔唑和芳基噁二唑的双极传输材料的合成及光电性能研究

设计合成了三种1,2-亚乙基桥联咔唑和2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑衍生物的双极传输材料,并通过核磁氢谱、碳谱、元素分析表征了它们的分子结构,研究了它们的紫外-可见吸收、光致发光、电化学和热稳定等性能.研究结果表明,这类双极传输材料具有咔唑和芳基噁二唑双功能基的紫外可见吸收和光致发光综合特性.热分解温度超过了340℃.与共轭基团桥联咔唑和芳基噁二唑的双极传输材料相比,HOMO/LUMO能级相应地提高,热稳定性能增强.     

6-甲氧基-1,2,3,9-四氢-4H-咔唑-4-酮肟的一锅合成

报道了6-甲氧幕-1,2,3,9-四氢-4H-咔唑-4-酮肟(3b)的一锅合成法,将Fischer吲哚合成与肟化两步反应并为一步,可简化操作,提高收率.反应可以在弱碱性且温度温和的条件下一锅合成,是由于肟化使Fischer吲哚环合变得容易,羰基与肟基在互变异构方向上的差别是影响环合反应的关键因素.     

新型二胺扩链剂对合成聚脲机械性能的影响

以咔唑为原料合成了新型扩链剂N-乙基-3,6-二氨基咔唑;将其与端氨基聚醚和甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)经溶液聚合合成了新型聚脲;采用红外光谱表征了新型扩链剂和聚脲的结构.结果表明,以N-乙基-3,6-二氨基咔唑作为扩链剂合成聚脲时,随异氰酸酯质量分数的增加,凝胶时间逐渐变短;所制备的聚脲的拉伸强度达25MPa,断裂伸长率降低为105%.     

高取代度淀粉醋酸酯的制备

改善淀粉热塑性的方法主要是用塑化剂对其进行处理和用化学方法制备淀粉衍生物,使羟基被长链取代,减弱淀粉分子间的氢键,大分子可在较低温度下运动,从而达到降低熔融温度的目的。近年来,对高取代度淀粉醋酸酯已有报道^[1-5],Sagar等^[2]认为,粉酯的取代度越高,侧链越长,热塑性和亲水性的改变就越明显,而且酯基可起到内增塑作用,可塑性的提高反映在材料的流变学,热学及力学性能的改变上,Maheras等^[3]用高取代度的淀粉醋酸酯和纤维素醋酸酯共混,制成了纤维和塑料制品,由于高取代度淀粉醋酸酯熔点较高,Brochers等^[4]提出通过加入分子量为100－1000的增塑剂,如甘油三醋酯等,可使熔融温度降到150℃左右,Tanaka等^[6]将淀粉和乙烯类化合物在酯化催化剂的作用下反应,得到的淀粉酯性能较为理想,分子量高,具有相当好的机械性能和耐水性,国外专利报道了以甲磺酸（MSA）为催化剂制备淀粉醋酸酯的方法^[7},但对其结构和性能尚未作系统的研究,本文以冰醋酸和醋酸酐为混合酸,MSA为催化剂,制得了具有较高取代度的高直链淀粉醋酸酯,并系统研究了反应温度,反应时间,反应物比例等不同反应条件对取代度的影响,通过红外分析,特性粘度测试,溶解性等分析手段,表征了高直链淀粉醋酸酯的结构与性能。     

1-酰基苯并咪唑及3-酰基-2-硫代噻唑烷酮衍生物的合成

苯并咪唑类化合物在杀菌剂研究中已取得可喜的结果,如苯菌灵、多菌灵,具有生物活性的酰基苯并咪唑类化合物已见报道,Richmond等研究发现保护性杀菌剂克菌丹在植物体内被代谢成具有内吸活性的含酰基硫代噻唑烷酮的氨基酸,杀菌和杀线虫剂N-244的结     

YDHC-10催化剂用于不饱和植物油脂肪酸氢化工艺条件的研究

采用自制的催化剂YDHC-10对氢化工艺条件进行了研究。找出了植物油脂肪酸氢化时,氢化压力2MPa、氢化温度180-200℃、氢化时间60min以及催化剂浓度对植物油脂肪酸氢化的影响．     

Novel Bifunctional Thiolcarboxylic Acid Esters Useful as Crosslinking Agents for Optical Materials

Novel bifunctional thiolcarboxylic acid esters such as thiodimethacrylates have been prepared in good yield by reaction of dimercaptanes with acid chloride in KOHaq and organic solvent system in the presence of phase transfer catalyst under mild reaction conditions. These bifunctional thiomethacrylates are useful as crosslinking agents having high refractive indices.     

Chemistry of alkenyl azlactones. VII. Preparation and properties of multiazlactones derived from mercaptan-functional compounds and oligomers

The reaction of polymercaptans and 2-alkenyl azlactones has been further investigated, and several new multiazlactones which are liquids at room temperature have been prepared and characterized. Michael addition yielding the multiazlactones was found to take place slowly in the absence of and rapidly in the presence of acid catalysts. If basic impurities capable of forming mercaptide ion were present, however, the reaction underwent a substantially different course producing primarily ring-opened products. A source of these basic impurities was determined to be the method of preparation of the alkenyl azlactone itself. When the azlactone was prepared from its acyclic N-substituted aminoacid precursor by cyclodehydration by use of ethyl chloroformate and triethylamine, a small amount of triethylamine remained that dramatically altered the course of reaction. Nonbasic cyclodehydration agents such as dicyclohexylcarbodiimide were effective at eliminating this side reaction, as well as was the practice of adding excess acid to the reaction system to neutralize the basic impurities.     

Organocatalytic asymmetric syntheses of functionalized tetrahydropyridazines

Four tetrahydropyridazines, respectively, substituted at the C-3 position with hydroxymethyl, a silyloxymethyl, a carboxylic acid, and a methyl ester have been prepared in good yields and high enantiomeric purities using organocatalytic α-amination of aldehydes as the key step. These compounds have then been tested as organocatalysts for the same reaction.     

Synthesis of 1λ4,2-diselenol-1-ylium salts

Seven bis-(1λ⁴,2-diselenol-1-ylium) tetrachloroferrates have been prepared by reaction of 1,3-diketones or 1,3-ketoaldehydes with hydrogen selenide and iron(III) chloride in ethanol saturated with hydrogen chloride. They decompose gradually in air. The corresponding 1λ⁴,2-diselenol-1-ylium perchlorates have been prepared by reaction of the tetrachloroferrates with perchloric acid in acetic acid and are stable. The tetrachloroferrates react with benzenediazonium tetrafluoroborate to give 6,6aλ⁴-diselena-1,2-diazapentalenes.     

Copper(II) and nickel(II) complexes of 10-methyl-10-nitro-1, 4,8,12-tetra-azacyclopentadecane and kinetics of the acid catalysed decomposition of the copper complex to give 15-nitro-2,6,9,13-tetra-azahexadecan-1-ol

Summary Copper(II) and nickel(II) complexes of 10-methyl-10-nitro-1,4,8,12-tetra-azacyclopentadecane have been prepared by reaction of the appropriate metal complex of 1,10-diamino-4,7-diazadecane (3,2,3-tet) with formaldehyde and nitroethane in the presence of triethylamine as a base. The copper(II) complex decomposes in hydrochloric acid solutions to give 15-nitro-2,6,9,13-tetra-azahexadecan-1-ol and the kinetics of this reaction have been studied in detail.     

磺化聚苯乙烯的无溶剂制备及其催化性能研究

本文以聚苯乙烯为底物,发烟硫酸为磺化剂,在无溶剂和无催化剂条件下制得了磺化聚苯乙烯,对其酸度和结构性能进行了表征,并详细研究了其催化肉桂酸与正丁醇酯化反应的性能。在醇酸摩尔比为15∶1、环己烷作带水剂的条件下,分别考察了催化剂用量、回流温度、回流时间对酯化反应的影响,优化了反应条件,并在优化条件下,探究了其重复催化使用性能,结果表明,该催化剂重复使用15次,产率基本保持不变,仍可达到69.6%。该催化剂对肉桂酸与其他低级脂肪醇的酯化反应也具有良好的催化效果,是一种环境友好型具有潜在应用价值的固体酸催化剂。     

H3+nPMo12-nVnO40(n=0,1)掺杂聚苯胺功能材料新的 制备方法及性质

本文用一种新的合成方法,即不用其他质子酸和氧化剂,利用H3PMo12O40·nH2O和H4PMo11VO40·nH2O杂多酸独特的性质—集质子酸和氧化性于一身,将HPA直接与苯胺作用,制备了仅以杂多阴离子为唯一掺杂抗衡离子的PANI/HPA掺杂材料。所合成的材料具有导电性和荧光性。