空气稳定的氮杂蒄电子传输材料分子设计及三氮杂蒄衍生物迁移率计算

采用密度泛函理论研究氮功能化对蒄类化合物几何构型、电子结构及载流子传输性质的影响.结果表明,引入杂N原子可以线性降低前线轨道能级,增强电子注入能力与空气稳定性,且邻位掺杂较迫位和均匀掺杂调节效果更为显著.其中,十二氮杂蒄(12ac)具有新颖的"碗状"构型和高的电子亲和势(3.45 eV),是潜在的空气稳定电子传输材料构筑单元.理论预测室温下2,6,10-三对甲氧基苯基-3,4,7,8,11,12-六甲氧基三氮杂蒄(3b)晶体的电子迁移率为0.242 cm2/V s,预计是良好的电子传输材料,值得进一步器件化研究.     

1,4-硼氮杂芳烃在中国的研究进展

稠环芳烃及其衍生物在有机光电材料领域具有广泛应用,杂原子掺杂可有效调节稠环芳烃的物理化学性质.硼氮杂芳烃是稠环芳烃的重要成员.基于硼原子和氮原子的相对位置,硼氮杂芳烃可以分为三种异构体:1,2-硼氮杂芳烃、1,3-硼氮杂芳烃和1,4-硼氮杂芳烃,由于合成上的困难,1,3-硼氮杂芳烃的研究相对较少.近年来,得益于1,4-硼氮杂芳烃在多重共振热活化延迟荧光材料方面潜力的发掘,1,4-硼氮杂芳烃在国内外都取得了飞速发展.我国有机化学及材料化学领域的学者们积极参与并推动了1,4-硼氮杂芳烃的快速发展,在1,4-硼氮杂芳烃的结构开发和应用拓展方面开展了一系列原创性的工作,取得了瞩目的成绩.以1,4-硼氮芳烃的结构作为线索,按照杂原子二元掺杂(B/N)骨架和三元掺杂(X/B/N)骨架分别进行论述,综述了1,4-硼氮杂芳烃的合成发展历史和应用研究拓展,最后对硼氮杂芳烃领域的未来发展与应用进行了展望.     

氮杂苯并菲类n-型有机半导体材料研究进展

苯并菲盘状液晶是一类新型的有机电子学材料.该类材料多数以空穴传输功能为主,能传输电子的n-型材料较少.氮杂苯并菲是与苯并菲衍生物非常相似的一种杂环化合物,材料结构中引入了氮原子,吸电子能力得到增强,是潜在的n-型有机半导体材料,具有重要的应用价值.本文系统回顾了氮杂苯并菲类盘状液晶材料的研究进展,分类讨论了材料的分子结构,其中包括二、四、六氮杂苯并菲,以及它们的合成方法和物理化学性能,论述了材料在光电子领域的最新使用进展,并在此基础上,对该类液晶材料作为n-型有机半导体在光电子器件领域的应用前景进行了展望.     

1,2-硼氮杂芳烃在中国的研究进展

稠环芳烃及其衍生物在有机光电材料领域具有广泛应用,杂原子掺杂可有效调节稠环芳烃的物理化学性质.用等电子体的硼氮单元取代碳碳单元,在保持稠环芳烃芳香性的连续性的同时,可以调节稠环芳烃的电子结构和分子间相互作用,构建具有独特光电性质和生物活性的新型硼氮杂稠环芳烃,既丰富了稠环芳烃的种类,又促进了硼氮杂芳烃在光电材料、催化和生物医药等领域的应用.近年来,中国有机化学及材料化学领域的学者们积极参与并推动了硼氮杂芳烃的快速发展,在硼氮杂芳烃的种类开发和应用拓展方面开展了一系列原创性的工作,取得了瞩目的成绩.本文综述了基于1,2-硼氮杂苯的稠环芳烃(即1,2-硼氮杂芳烃)的合成发展历史和应用研究拓展,最后对硼氮杂芳烃领域的未来发展与应用进行了展望.通过对硼氮芳烃在中国的发展进行系统的梳理和总结,希望能够引起更多科研工作者对硼氮芳烃的兴趣,期待更多的科研工作者能够加入到硼氮杂芳烃的合成拓展与应用探索中.     

亮点介绍

1,5,9-三杂蒄:通过Pictet-Spengler反应合成的一类多氮杂芳烃Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8209～8213蒄(coronene,也称晕苯)是一种重要的有机光电材料,也是石墨烯、纳米碳管的重要结构单元。     

氮杂芴酮聚合物的酸掺杂和碘离子响应特性

4,5-二氮杂芴酮具有热稳定性高、可掺杂和低LUMO能级等特点,是潜在的聚合物半导体结构单元.基于4,5-二氮杂芴酮的上述特点,本文设计合成了 一种含4,5-二氮杂芴酮的给受体型聚合物,并对其掺杂特性开展了研究.实验结果显示,聚合物可以被甲磺酸进行两次掺杂,并伴随着最大吸收峰的红移和溶液颜色变化.酸掺杂后聚合物还可以被...     

一种硝基三氮杂蔻化合物的合成及性质研究

通过往蒄中引入氮原子,以氟磺酸为催化剂,通过成环反应合成出目标化合物,并对产物进行了结构表征,对该化合物的性质做了测试,表明该化合物可以作为发光器件分子用于制备电致发光材料。     

对称和不对称的1，2，5-噻二唑-1，4-戊氧苯基取代的四氮杂卟啉化合物有机半导体场效应性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论基础上研究了一系列对称和不对称的1,2,5-噻二唑-1,4-戊氧苯基取代的四氮杂卟啉化合物（s4）PzH2,（A4）PzH2,（cis-S2A2）PzH2和（SA3）PzH2（S=1,2,5-噻二唑-环,A=1,4-戊氧苯基,Pz=四氮杂卟啉）有机半导体场效应性质．分别研究了这一系列化合物的最高占有和最低未占有轨道能量,离子化能,电子亲合能和电荷传导过程中的重组能．在Marcus电子传导理论基础上计算了具有晶体结构的这四种化合物的电子耦合和迁移率．计算结果表明：化合物（S4）PzH2的电子迁移率为0．056cm^2·V^-1·S^-1,其他三种化合物（cis—S2A2）PzH2,（SA3）PzH2和（A4）PzH2的空穴迁移率分别为0．075,0．098和8．20cm^2·V^-1·S^-1．目前的工作是对这一系列1,2,5-噻二唑--1,4-戊氧苯基取代的四氮杂卟啉化合物有机半导体场效应性质的理论研究．     

三氮杂苯-水氢键复合物的结构与性质

使用密度泛函理论B3LYP方法对三氮杂苯-水氢键复合物的基态结构与相互作用进行理论研究. 结果表明1,2,3-三氮杂苯-水, 1,2,4-三氮杂苯-水和1,3,5-三氮杂苯-水复合物基态分别具有Cs, Cs和C₁对称性和强的氢键相互作用, 经基组重叠误差和零点振动能校正后的相互作用能分别为–17.83, –17.38和–13.55 kJ/mol. 三氮杂苯-水复合物中, N∙∙∙H—O氢键的形成使水的H—O对称伸缩振动频率明显红移. 同时使用含时密度泛函理论研究了三氮杂苯单体及其与水形成的氢键复合物的第一¹(n, π^*)激发态的垂直激发能.     

7-氮杂-3,6-二氧杂-二环[3.3.0]辛-2-酮类化合物合成的新方法

5-甲氧基-2-（5H）-呋喃酮与氮酸硅烷基酯通过1，3-偶极环加成反应可以为7-氮杂-4-甲氧基-3，6-二氧杂-二环[3.3.0]辛-2-酮类化合物提供新的合成途径。通过元素分析、IR、^1HNMR、^13CNMR、MS等波谱分析进行了结构表征。     

胸腺嘧啶-BH3构型与性质的DFT和MP2研究

Geometries and combination energies are predicated at B3LYP / 6-31G（d）and MP2 / 6-31G（d）level for thymine-BH3 complexes and 5 geometries have been obtained. Then single point energy calculations using larger basis sets（6-311 + G（2df）and aug-cc-pVDZ）and vibrational analysis and natural bond orbital analysis are carried out on the 5 optimized conformers. The outcome indicates that the conformers with the boron atom combined with O directly are relatively stable ones,（a）and（b）,with the combination energies of 90. 4 and 88. 0 kJ / mol （B3LYP / 6-31G（d）,BSSE corrected）. The fact is that the nitrogen atom offers electron to the empty atomic orbital of boron which produces the conformers（c）and（d）. Only one conformer is found which is formed because two carbon atoms offer π electron to the empty orbital of boron. The charge transference exists in all the conformers. The combination energies have a good line relation with their charge transference. The calculated results show that when the complex forms their IR spectrum moved to the red side and the frequency shifts are relative to the stabilities of the complexes.     

Nitrogen-rich oligoacenes: candidates for n-channel organic semiconductors

The successive replacement of CH moieties by nitrogen atoms in oligoacenes (benzene to hexacene) has been studied computationally at the B3LYP/6-311+G(d,p)//6-31G(d) level of theory, and the effects of different heteroatomic substitution patterns on structures, electron affinities, excitation, ionization, and reorganization energies are discussed. The calculated tendencies are rationalized on the basis of molecular orbital arguments. To achieve electron affinities of 3 eV, a value required to allow for efficient electron injection from common metal electrodes, at least seven nitrogen atoms have to be incorporated into tetracenes or pentacenes. The latter require rather small reorganization energies for electron transfer (<0.20 eV) making these compounds promising candidates for n-channel semiconducting materials. Particularly interesting are heptaazapentacenes 5 and 6 in which the nitrogen atoms are arranged to form self-complementary systems with a maximum number of intermolecular CH-N contacts in planar oligomers. These interactions are expected to facilitate the formation of graphite-like sheet structures with cofacial arrangements of the pi systems and short interlayer distances due to attractive N-C(H) interlayer interactions. This should not only be ideal for charge transfer but also might contribute to improved air stability of these semiconductors. Self-complementarity is maintained in azaacenes containing two cyano groups in the terminal rings. These compounds require lower reorganization energies than the unsubstituted heterocycles (0.13-0.14 eV), show high electron affinities (3.3 eV), and are thus promising candidates for materials applications.     

乙二胺双缩5-甲基-3-羧基水杨醛镍(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

合成了乙二胺双缩5-甲基-3-羧基水杨醛Schiff碱(H2EMS)镍(Ⅱ)配合物Ni(EMS),利用红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射分析了配合物的组成和结构.结果表明,合成的配合物Ni(EMS)属于单斜晶系,空间群为C2/c,其晶胞参数为:a=1.933 85(17)nm,b=0.974 24(9)nm,c=0.951 86(9)nm,β=91.084(2)°,V=1.793 02(28)nm3,Z=4,Mr=441.07,Dc=1.633 83g/cm3,F(000)=912,μ=1.126mm-1,R1=0.035 2,wR2=0.081 5,S=1.027.配合物中的镍离子采取四配位方式,处于平面正方形配位环境中.     

Schiff碱配合物Cd(H2SalN)2(OAc)2(H2O)]·3(H2O)的合成与结构

用一步法合成了一个Schiff碱配合物[Cd(H2SalN)2(OAc)2(H2O)]·3(H2O)(H2SalN=salicylaldehyde isonicotinoylhydrazone),并用IR和X射线单晶衍射进行了结构测定.该化合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a =1.554 4(3) nm,b...     

锂掺杂胺化物中氮原子配位数效应对结构和非线性光学性质的影响

采用MP2／6—311＋＋G（d,p）方法得到了含有不同氮原子配位数的系列锂掺杂胺化物的几何结构,并使用MP2／6．311＋＋G（2d,p）方法计算了该系列的非线性光学性质．结果表明：相对于未掺杂体系,锂掺杂极大地增加了体系的一阶超极化率（β0）,其中1的β0值是掺杂前的3238倍;体系的风随着氮原子配位数的增加而显著增加,具有3个配位氮原子的1的风值达到2．8×10^5a．u．另外,频率依赖的一阶超极化率（β（-ω;ω,0）和β（-2ω;ω,0））也表现了同样的趋势．     

2,6-吡啶二羧酸双核钴三维超分子配合物的制备和晶体结构(英文)

由CoCl2.6H2O,2,6-吡啶二甲酸,TbCl3,KCl和K8[α-SiW11O39].13H2O在水溶液中反应得到三维超分子配合物[Co2(PDCA)2(H2O)5].2H2O(1);利用单晶X射线衍射仪和红外光谱仪表征了产物的结构。结果表明,化合物1属于单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数为:a=0.838 93(4)nm,b=2.738 44(11)nm,c=0.961 05(4)nm,β=98.258 0(10)°,Z=4,V=2.184 98(16)nm3,GOOF=1.000,R1=0.024 7,wR2=0.062 1.化合物1中的2个八面体构型的二价钴显示出不同的配位环境;Co1离子的八面体由5个配位水分子和1个羧基氧原子构成,而Co2离子的八面体由4个羧基氧原子和2个氮原子构成.借助水分子和2,6-吡啶二羧酸氧原子之间的氢键作用,化合物1得以构筑三维超分子结构,O-H…O之间的距离分布在0.263 9(2)～0.306 2(3)nm之间.     

异金属螺旋链化合物{[W_6Ag_6S_(24)][La(DMSO)_8]_2}_n的合成及结构表征

合成了异金属含硫化合物{[W6Ag6S24][La(Me2SO)8]2}n,并用X射线单晶衍射法测定了其结构.结果表明,该化合物属三斜晶系,P-墿空间群;晶胞参数为:a=1.577 5(3),b=1.818 7(4),c=1.952 3(4)nm,α=92.210(2)°,β=106.567(3)°,γ=92.494(2)°,Z=2,Dc=2.510 g/cm3,μ=9.081 mm-1,F(000)=3 792,R1=0.040 9,wR2=0.086 9.化合物中的阴离子[(W6Ag6S24)6-]n具有异金属螺旋链结构,所有W原子和Ag原子均与S原子形成四面体配位构型.     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮Zn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

在乙醇溶液中,以1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(HPMBP)为配体,合成了标题配合物[Zn(PMBP)2(EtOH)2],并表征了其晶体结构.结果表明该配合物属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为a=1.487 3(2)nm,b=1.462 6(2)nm,c=1.715 3(3)nm,α=90°...     

Synthesis and Crystal Structure of 5-Allyl-2,3-dihydro-9-（2-hydroxy-5-oxocyclopent-1-enyl）-cyclopenta[b]chromen-1（9H）-one Monohydrate

The title compound 5-allyl-2,3-dihydro-9-(2-hydroxy-5-oxocyclopent-1-enyl)-cyclopenta[b]chromen-1(9H)-one monohydrate(C20H18O4.H2O,Mr = 340.36) was synthesized and crystallized.It crystallizes in the triclinic system,space group P with a = 8.5840(17),b = 8.7027(17),c = 11.561(2),α = 89.69(3),β = 74.33(3),γ = 86.13(3)°,V = 829.6(3)3,Z = 2,Dc = 1.363 g/cm3,MoKa radiation(λ = 0.71073 ),F(000) = 360,μ = 0.098 mm-1,the final R = 0.0430 and wR = 0.1008 for 2957 observed reflections with(I > 2σ(I)).X-ray analysis reveals that atoms C(1),C(2),C(3),C(4),C(5) and O(1) on the new pyran ring are coplanar,which is obviously different from the half-chair or boat conformations of other similar compounds.     

固态配位聚合物{[Ag2（bpp）2（H2O）2]（chd）.9H2O}n中之新颖“三叉星”笼状（H2O）5水簇的发现

固态配位聚合物{[Ag2（bpp）2（H2O）2]（chd）.9H2O}n（1）（bpp=1,3-二（4-吡啶基）丙烷、H2chd=1,4-环己烷二羧酸）是通过溶液相超声波合成技术获得的,建立在X射线结构分析技术基础上的结构（单斜晶系C2/c空间群,Z=4;晶胞参数a=30.37（2）？,b=9.271（5）？,c=18.89（1）？;β=128.47o;V=4164（4）？3）展现出该化合物捕捉了一条有趣的、由＂三叉星＂笼状五聚体及D2h构型四聚体水簇交替构成的一维水带,该化合物之所以新奇在于其代表了被认为是不太稳定的笼状水五聚体团簇的晶体学范例.第一性原理的密度涵理论（DFT）计算表明,笼状五聚体及D2h构型四聚体水簇的相互连接对于此类欠稳定水簇的稳定性是有益的.