FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

FeCl3催化2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2’-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理。结果表明,该反应在无催化剂和FeCl3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程。在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8kJ·mol-1,两条路径为竞争反应。在FeCl3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol-1,比八元环路径的低57.4 kJ·mol-1,为优势反应路径。该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol-1,表明FeCl3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行。     

铱催化叠氮化物和亚酰胺环加成反应的密度泛函研究

用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法对铱催化的环加成合成5-氨基1,2,3-三唑化合物机理进行了计算研究. 计算结果表明：（1）通过叠氮化合物的端基氮分别进攻不同炔烃碳原子形成两种竞争机制;（2）释放催化剂得到目标产物的还原消除过程是反应的关键步骤;（3）对于进攻苯基一侧炔烃碳原子的反应通道,具有相对较低的活化自由能;（4）两个竞争通道存在一定的能量差,表明反应具有较好的选择性,计算研究对实验报道进行了很好的补充和解释.     

FeCl_3催化2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯环化反应的机理研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究了2-(1-丙炔基)-2'-乙酰基联苯分子内环化生成菲衍生物的反应机理.结果表明,该反应在无催化剂和FeCl_3催化下均能通过四元环和八元环路径生成产物,其相应的决速步骤分别为四元环和八元环的生成过程.在无催化剂时,四元环路径和八元环路径的决速步骤的能垒相差仅6.8 kJ·mol~(-1),两条路径为竞争反应.在FeCl_3催化下,四元环路径决速步骤的能垒为137.52 kJ·mol~(-1),比八元环路径的低57.4 kJ·mol~(-1),为优势反应路径.该能垒比没有催化剂时低114.23 kJ·mol~(-1),表明FeCl_3对于该反应具有强的催化作用,能够有效地提高反应速率,使反应在温和的条件下进行.     

铑(III)催化2-乙烯基苯酚衍生物与乙炔或一氧化碳的环加成反应机理研究

本文采用密度泛函理论M06-2X方法计算了铑催化直接合成苯并氧杂环庚三烯和香豆素衍生物的环加成反应. 通过对乙炔或一氧化碳的碳原子从六元环反应物的两个不同方向攻击和插入的两种竞争机制进行了计算研究,以阐明这种转变的主要特征. 计算结果表明：(i)炔烃或一氧化碳的插入过程是反应的关键步骤;(ii)对于乙炔的(5+2)环加成反应,需要更高的能量来破坏反应物的Rh$-$O 键,反应倾向于从Rh$-$C键一侧完成插入;(iii)对于一氧化碳的(5+1)环加成反应,两条反应路径的活化自由能都较低,两个通道会产生竞争机制.     

铂催化3-炔-1-醇分子内加氢烷氧基化反应的理论研究

用密度泛函理论(DFT) M06-2X方法对铂催化的3-炔-1-醇分子内加氢烷氧基化反应机理和区域选择性进行了计算研究.计算结果表明:(1)通过羟基氧原子分别进攻分子内不同的炔烃碳原子形成两种竞争机制;(2)反应的关键步骤是分子内成环过程和氢迁移得到目标产物并释放催化剂的过程;(3)对于5-外切形成五元环产物的反应路径,具有相对较低的活化自由能;(4)两个竞争通道有一定的能量差,表明反应具有选择性但也会有副产物.计算研究结果与实验合成一致,并对实验报道给予了很好的补充和解释.     

Theoretical Study of 1,3-Dipolar Cycloaddition of Hydrazoic Acid to Substituted Ynamines

采用高精度CBS-QB3方法对一系列取代炔胺与叠氮酸之间的1,3环加成反应进行了理论研究. 该反应生成两种区域选择性异构体,它们分别是4-取代和5-取代加成物,其中以5-取代加成物为优势产物. 此区域选择性由前线分子轨道理论给出了合理解释.该反应的活性和协同性随着取代炔胺的取代基吸电子能力增加而增加. 计算结果也表明,溶剂效应使叠氮酸与取代炔胺的1,3环加成反应的活化能垒增加,在极性溶剂下,该反应变得难以进行.     

CuCl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应机理的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Cu Cl催化下苯炔与环己烯乙炔偶联反应的微观反应机理.在B3LYP/6-31+G*基组水平上(Cu采用了赝势基组Lan L2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性.此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用.为了提高计算精度,在6-311+G*基组水平上计算了反应机理中所有物质在气相及溶剂化下的单点能,得到与6-31+G*基组计算相同的结论.结论表明Cu Cl对苯炔与1-乙炔基环己烯偶联反应起到了有效的催化作用,且计算所得结论与实验结果相符合.     

环丁烷嘧啶二聚体电子催化修复的分子动力学模拟探索

过剩电子不仅是辐射破坏的重要根源,而且也参与诸如环丁烷嘧啶二聚体等辐射产物的修复过程. 利用从头算分子动力学模拟,本工作再现了单电子分步催化环丁烷嘧啶二聚体离解的详细过程,特别获得了与过剩电子有关的能量和分子结构详细信息. 基于垂直注入环丁烷嘧啶二聚体水溶液过剩双电子的分子动力学模拟,本文排除了早期建议的类[2+2]协同同步离解机理,分析了实际反应对称性与严重影响机理的轨道对称性的差别. 重要的是,本文提出一个双电子分步催化离解机理新模型,可以合理解释反应实验观察. 本工作不仅对电子催化离解机理提供了动态洞察性的解析,而且也揭示了两个过剩电子在两个键断裂步骤中的不同作用(促进或抑制).     

2-碘代硒苯与2-唑烷酮在CuI催化下的C-N偶联反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311G*水平下研究了铜催化剂作用下2-唑烷酮与2-碘代硒苯发生C-N偶联的反应机制。优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,通过能量和振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实。计算研究结果显示该反应是一个较为复杂的过程,催化是通过铜与2-唑烷酮上氮配位开始,整个过程中铜催化剂为偶联反应起到了一种桥梁作用,避免了无催化剂作用时直接偶联的四元环高张力的过渡态从而降低了反应的活化能,使反应更易进行。计算结果与实验结果一致,证明了过渡金属催化剂有利于这类反应反应的进行,并揭示了有效催化作用产生的机制。     

AuCl3催化炔酮分子内环化反应的机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法研究炔酮发生分子内环化生成菲衍生物的反应机理.结果表明：在无催化剂和AuCl₃催化剂作用下,反应均可通过[2+2]和[6+2]途径生成产物.无催化剂时,两条途径控制步骤的能垒都较高,但是[2+2]途径的能垒比[6+2]途径的低32.01 kJ·mol^-1,故反应主要通过[2+2]途径进行.在AuCl₃催化作用下,反应的优势途径为[2+2]途径,其能垒为137.05 kJ·mol^-1.比较活化能发现,AuCl₃催化剂明显地降低了反应能垒,使反应能够顺利进行.     

Peculiarity of methoxy group-substituted phenylhydrazones in Fischer indole synthesis

We found that the Fischer indole synthesis of ethyl pyruvate 2-methoxyphenylhydrazone (5) with HCl/EtOH gave an abnormal product, ethyl 6-chloroindole-2-carboxylate (7), as the main product, with a smaller amount of ethyl 7-methoxyindole-2-carboxylate (6) as the normal product. This abnormal reaction was the result of a cyclization on the side with the substituent (methoxy group) of a benzene ring on phenylhydrazone, which was not previously observed. In this initial investigation, we focused on 1) the application of the above-mentioned abnormal Fischer indole synthesis, 2) the details of this reaction of phenylhydrazone with other kinds of substituents, 3) the mechanism of the first step of the Fischer indole synthesis, 4) the abnormal reaction in methoxydiphenylhydrazones, and 5) a synthetic device to avoid an abnormal reaction. The results of these studies are summarized herein.     

水分子辅助的一碳单元转移机理的密度泛函研究

为验证甘氨酰胺转甲酰基酶 (Glycinamideribonucleotidetransformylase ,GARTfase)催化的一碳单元转移反应是嘌呤“从头合成”过程中一个关键步骤的实验推测 ,用B3LYP方法 ,在 6 31G 基组水平上研究了GARTfase催化反应中水分子辅助的一碳单元转移机理 .该反应一共有两条可能的反应通道 :协同的 (patha)和分步的(pathb) ,计算表明 ,后者具有较低势垒 ,更占优势 .计算结果较好地证实了实验假设 ,并进一步表明 :水分子的参与能够缓解体系的张力 ,更有利于一碳单元转移反应的进行 .     

Energy Transfer in the Light-Harvesting Complexes of Purple Bacteria

In this paper, we use a nonlinear decohering quantum model to study the initial step of photosynthesis which is an ultrafast transfer process of absorption the sunlight by light-harvesting complexes and electronic excitation transfer to the reaction center(RC). In this decohering model, the Hamiltonian of the system commutes with the systemenvironment interaction. We take B850 ring of light-harvesting complex II(LH-II) in purple bacteria as an example to calculate the efficiency of the energy transfer as a function of time. We find that the environmental noise can make the LH-II have stable energy transfer efficiency over a long time. This is to say that the environmental noise which is the decohering source has advantage of the energy transfer in the process of photosynthesis.     

常压溶剂法合成抗氧剂3114反应热力学和动力学

研究了常压溶剂法一步合成抗氧剂3114反应热力学和动力学过程。控制温度在117±2℃,研究结果表明,反应是零级反应,反应速率常数为k=1．91×10^-3／min,反应的平衡常数为K=138．4（mol／L）^-6,反应活化能Ea=1366J／mol。     

Energy Transfer in the Light-Harvesting Complexes of Purple Bacteria

In this paper, we use a nonlinear decohering quantum model to study the initial step of photosynthesis which is an ultrafast transfer process of absorption the sunlight by light-harvesting complexes and electronic excitation transfer to the reaction center (RC). In this decohering model, the Hamiltonian of the system commutes with the systemenvironment interaction. We take B850 ring of light-harvesting complex Ⅱ (LH-Ⅱ) in purple bacteria as an example to calculate the efficiency of the energy transfer as a function of time. We find that the environmental noise can make the LH-Ⅱ have stable energy transfer efficiency over a long time. This is to say that the environmental noise which is the decohering source has advantage of the energy transfer in the process of photosynthesis.     

振动和转动激发对N2在Fe(111)表面解离吸附的影响

N₂的解离化学吸附是工业合成氨的速控步骤. 基于最近构建的六维势能面,本文研究了N₂的初始振动激发和转动激发在Fe(111)表面的反应性的作用. 由于该反应具有重要的量子效应,通过六维量子动力学计算研究了入射能量低于1.6 eV 时振动激发的效应. 并采用准经典轨线计算揭示了高入射能量下的振动和转动激发的影响. 通过这些研究发现增加平动能量在一定程度上能提高解离几率,振动激发或转动激发能更有效地促进解离. 这项研究为重原子分子-表面反应的模式特异性动力学提供了有价值的见解.