密度泛函理论下氯普鲁卡因分子的能级结构和光谱计算

本文基于密度泛函理论,采用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组上对麻醉剂氯普鲁卡因的分子结构进行几何优化,在此基础上以乙醇为溶剂计算分子的前20个激发态,所有计算在Gaussian 09W-D01中进行.利用Multiwfn3.7软件绘制红外光谱图,并对其分子振动进行分析;利用Origin 201864Bit软件和Multiwfn3.7软件相结合绘制紫外光谱图,并计算空穴-电子来分析分子的激发态性质;通过计算前线轨道来预测氯普鲁卡因分子的活性位点.结果表明,在所计算得到的激发态中,由基态到第2、3、6、10激发态为局域激发,由基态到第19激发态为电荷转移激发.氯普鲁卡因乙氨基上的N22为亲电反应位点,苯环上的碳原子和脂基上的氧原子为亲核反应位点.本研究对更好的了解氯普鲁卡因分子的反应机理和在医学上的麻醉活性提供理论参考.     

尼古丁分子的能级结构和光谱计算

研究尼古丁分子的能级结构与光谱特征,对更好地了解尼古丁分子的毒性和药性有理论指导作用.基于密度泛函理论(DFT),本文利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G(d,p)基组水平上对尼古丁分子进行结构优化,再采用含时密度泛函理论(TD-DFT)在乙醇溶剂中计算尼古丁分子的15个激发态.使用Multiwfn波谱分析软件对分子前线轨道进行计算,并绘制出分子的红外谱图和紫外谱图.通过前线轨道分析可知,尼古丁分子的亲核位点是吡啶环上的C3和N6、亲电位点是吡咯环上的N22.吡啶环上的C-H、N-H键面内伸缩振动峰主要集中在3049～3079 cm~(-1),吡咯环上的甲基、亚甲基的伸缩振动峰主要集中在2796～3005 cm~(-1),其中在2816 cm~(-1)处甲基上C-H键振动峰最为明显,占比43.3%;吡咯环与吡啶环的摆动峰主要集中在1027～1455 cm~(-1),吡啶环的面内振动峰主要集中在1008～1027 cm~(-1),在800 cm~(-1)以下吸收峰都为吡啶环的面外摆动峰.紫外光谱的最大吸收峰位于173.46571 nm处,主要是由基态S0跃迁到激发态S5、S6、S10、S11、S12、S13、S14形成的,其中基态S0跃迁到激发态S11的贡献最大,其余激发态跃迁振子强度小于0.03,为禁阻跃迁.     

基于密度泛函的茶多酚分子EGCG和GCG的光谱计算

茶多酚是绿茶中主要生化活性成分之一。选取茶多酚中含量较高,同时也是性质较活泼、功效较明显的表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）及其异构体没食子儿茶素没食子酸酯（GCG）分子做红外光谱和紫外光谱的计算和研究。使用Gaussian软件,采用B3LYP密度泛函理论（DFT）在6-311g(d,p)基组水平上优化其几何构型。频率计算得到红外光谱后,再进行振动特征分析,可以看到在EGCG和GCG的红外光谱图中每个振动模式下所有基团振动的权重,结合谱图做出相应的振动归属和对比分析。发现：两分子红外谱图相似,分别在1 711和1 717 cm-1处为羰基的伸缩振动吸收峰,苯环上酚羟基的伸缩振动吸收峰集中在3 500~3 800 cm-1,1 000～1 600 cm-1的多个峰都有苯环面内弯曲振动参与,在1 350和1 280 cm-1附近吸收峰是亚甲基次甲基面内弯曲振动引起的,在500 cm-1以下吸收峰都为原子的面外弯曲振动。采用固相粉末压片法,使用IRPRESTIGE-21红外光谱仪测量了EGCG分子的红外光谱（400～4 000 cm-1）,对比理论计算的EGCG分子红外光谱各吸收峰位值,发现在固相中实际测得的EGCG分子的红外光谱与气相下的理论计算值基本吻合,理论计算值略微有些红移,原因可能是理论计算在气相条件下采用的势函数存在误差,相比于无分子相互作用力的气相,实际测量固相光谱的分子键强度比气相条件下要略大些。使用Gaussian软件,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）,选取乙醇作为溶剂,计算了EGCG分子的15个激发态,分析了激发态的组成和能级跃迁情况。计算所得的2个吸收峰分别位于229.3和276.4 nm处,主要对应p电子与苯环π键上电子形成的p-π共轭的电子跃迁及苯环、杂环上π→π*跃迁。从分析振子强度得知,基态跃迁到S4,S5,S6和S12激发态为产生紫外光谱的主要原因,另外的激发态可能为禁阻跃迁,振子强度均小于0.01。上述计算值与使用UV-6100S型紫外分光光度计所测得的EGCG分子在乙醇溶剂中235.1和278.7 nm的最大吸收峰吻合,计算值略有蓝移,可能是茶多酚提取时或本身就带有弱碱性所致。该研究可为研究EGCG分子和GCG分子的性质和生物活性及茶多酚的抗氧化性提供理论参考。     

哈尔满碱分子光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),在M062X/6-31g(d)水平上,对哈尔满碱分子结构进行结构优化,计算其振动频率,获得该分子的红外光谱,利用势能函数分布(Potential energy distribution,PED)结合VEDA4软件对哈尔满碱分子的红外光谱简正振动模式进行了指认.采用含时密度泛函理论(Time-dependent density functional theory,TDDFT)计算了该分子在不同溶剂条件下的吸收光谱和激发态.将理论计算的红外光谱和紫外光谱与实验值进行对比分析,对哈尔满碱分子的激发态进行了分析计算,讨论了哈尔满碱分子的前线分子轨道和分子静电势.为哈尔满碱分子的光谱检测技术及电子结构分析提供参考.     

基于密度泛函理论的肾上腺素分子的光谱分析

肾上腺素是一种神经和激素的传送体,研究肾上腺素分子的光谱和能级有助于了解其化学稳定性和药理作用。基于密度泛函理论（DFT）,利用Gaussian 09软件在B3LYP/6-311G（d,p）基组水平上对肾上腺素分子进行结构优化,采用含时密度泛函理论（TD-DFT）的PBE方法在def2tzvp基组水平上计算肾上腺素分子在气相中的前20个激发态,利用Multiwfn3.7（dev）软件绘制出其紫外光谱图并对激发性质进行分析。肾上腺素分子紫外光谱对应的主要跃迁是从基态分别到第1,2,4,8,15和16激发态的跃迁,其他的激发态的振子强度低于阈值0.03。理论计算得出肾上腺素的紫外光谱有两个吸收峰,分别位于206.23和273.92 nm,206.23 nm峰主要由基态跃迁到第16激发态形成,273.92 nm峰主要是基态跃迁到第2、4激发态形成,主要是由苯环上π→π*跃迁所产生,并与实验光谱吻合较好。对肾上腺素分子的激发态性质分析可知,上述吸收峰都是在最高占据轨道和最低空轨道的临近轨道跃迁产生的。利用密度泛函的PBE方法在6-311G（d, p）的基组水平上计算肾上腺素分子频率并绘制红外光谱,由振动分析可知,3 738和3 662 cm-1峰是由酚羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,3 715 cm-1峰是由醇羟基O-H伸缩振动产生的特征吸收峰,2 854 cm-1峰是由甲基的C18-H20键的伸缩振动产生的特征吸收峰,1 516和1 439 cm-1峰是苯环骨架的伸缩振动的特征吸收峰,1 279与1 057 cm-1峰分别是由C6-O10和C12-O23键伸缩振动产生的特征吸收峰,620 cm-1峰是N22-H17键摇摆振动的特征吸收峰。对比肾上腺素的实验红外光谱,发现理论光谱与实验光谱中各基团的特征吸收峰都较为明显且总体吻合较好。由于肾上腺素分子二聚体和多聚体之间形成氢键,分子间氢键的形成削弱了O-H键的强度,降低了能形成分子间氢键的羟基O-H的伸缩振动频率,从而导致实验光谱在3 500～2 500 cm-1之间呈现出一个宽峰。     

基于密度泛函理论的莫西沙星振动光谱研究

莫西沙星作为第四代氟喹诺酮类抗生素被大量的使用,在人体以及家畜体内会有药物残留,危害每个人的生命健康。为了避免人体二次摄入,能够快速检测肉制品中是否含有莫西沙星残留的方法尤为重要。为此,采用振动光谱技术结合密度泛函理论方法为莫西沙星的振动光谱检测与鉴定提供基础数据,为其在药品检测领域的应用提供参考。具体研究内容和结果如下：第一步以密度泛函理论为基础（DFT）,构建莫西沙星分子空间结构,利用B3LYP/6-311+G(d)基组优化结构并计算其理论拉曼光谱与红外光谱。理论计算结果发现莫西沙星分子在3 700~2 800与1 800~400 cm-1范围内具有明显的拉曼与红外活性,前者主要是官能团上键的振动,后者为指纹区上键的振动。由于两种光谱信息互补的优越性,首先通过对比理论拉曼光谱与红外光谱,标记出同时具有两种或只具有一种振动活性的振动峰频率,结合Gaussian view显示莫西沙星分子中每个键对应的振动频率进行全面的归属,同时给出莫西沙星分子的键长、键角和二面角等空间结构参数。第二步通过实验测量了莫西沙星（Moxifloxacin,MXF）的自然拉曼光谱（NRS）与红外光谱（IR）。理论计算结果误差由频率校正因子0.973修正,再与实验数据相比较,峰值波数相差大多在0~10 cm-1范围内,计算结果与实验数据基本一致,该结果为莫西沙星的振动光谱检测与鉴定提供基础数据,为其在药品检测领域的应用提供参考。     

基于密度泛函理论的叶绿素A性质的研究

在液相环境中,采用密度泛函理论(DFT)、含时密度泛函理论(TD-DFT)、Multiwfn波函数分析软件,在pbepbe/6-311g(d)基组水平上,计算并分析了叶绿素A的结构、紫外光谱和电子—空穴分布,结果表明:pbepbe/6-311g(d)方法是计算叶绿素A紫外吸收光谱更精确的方法;叶绿素A分子的吡咯环与取代基相互作用的过程中,吡咯环Ⅳ受侧链"尾巴"的影响最大;理论计算的紫外光谱与实验数据吻合较好,其中635.71 nm和446.87 nm处的两个吸收峰可认为是叶绿素A的特征吸收峰;侧链或取代基团在叶绿素A激发过程中是给电子体,卟啉"头"既是电子供体,也是电子受体.     

2-吡啶甲醇红外光谱的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(density functional theory,DFT) 在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对2-吡啶甲醇分子进行了结构优化和频率计算,得到了该分子的稳定构型和全部振动模式。通过与吡啶分子的结构参数以及相关文献数据的对比,发现理论值与实验值相吻合。理论计算和实验测得的红外光谱数据的比较分析表明,理论计算与实验测量结果符合得较好, 并对2-吡啶甲醇分子的振动模式进行了归属。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺结构及振动光谱研究

利用密度泛函(DFT)算法,对三聚氰胺分子的空间结构进行了优化;然后分别用MP2/6-31G和DFT/DGTIVP两种算法计算了它的拉曼光谱与红外光谱,给出光谱强度图;对比了两种算法的拉曼光谱图和其实验光谱图,结果显示了很好的一致性;给出了三聚氰胺分子中的各原子间键长,键角等空间结构参数;并对三聚氰胺分子在550～3 800cm-1区间的振动谱做了指认。上述工作将有助于食品中三聚氰胺含量测量技术的研究。     

Electrostatic potential of several small molecules from density functional theory

A number of density functional theory (DFT) methods were used to calculate the electrostatic potential for the series of molecules N2, F2, NH3, H2O, CHF3, CHCl3, C6H6, TiF4, CO(NH2)2 and C4H5N3O compared with QCISD (quadratic configuration interaction method including single and double substitutions) results. Comparisons were made between the DFT computed results and the QCISD ab initio ones and MP2 ab initio ones, compared with the root-mean-square deviation and electrostatic potential difference contours figures. It was found that the hybrid DFT method B3LYP, yields electrostatic potential in good agreement with the QCISD results. It is suggest this is a useful approach, especially for large molecules that are difficult to study by ab initio methods.     

几个小分子静电势的密度泛函理论计算

运用多种密度泛函理论(DFT)方法和从头算(ab initio)方法,研究了具有代表性的一系列分子的静电势,选择QCISD计算出的分子静电势为标准静电势,通过比较多种DFT法和QCISD从头算,以及它们之间的均方根偏差和静电势差值曲线图,结果表明B3LYP-DFT法与QCISD-ab initio法计算结果较吻合,暗示了B3LYP-DFT法在得到分子静电势时是一个有用的工具,尤其对于从头计算难以进行研究的大分子体系.     

磺胺甲恶唑的振动光谱和密度泛函理论研究

磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, SMX)是一种磺胺类广谱抗生素.基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在B3LYP/6-311++G (d, p)基组水平上对SMX初始构型进行结构优化,得出该分子最稳定结构构型.同时,给出了SMX的键长、键角和二面角等空间结构参数值,确定该分子空间构型为非平面结构.相同基组水平下进行频率计算,通过频率校正因子0.9630修正并绘制了SMX分子的红外光谱和拉曼光谱图.发现光谱谱段主要分布在3600-2800 cm^-1和1700-300 cm^-1频率段,并且理论计算值和实验测定值有较好吻合,表明DFT计算方法是可取和可信的.借助GaussView 6.0软件和计算得到的势能分布结果对频率范围内每一个振动模式进行了指认归属.此外,采用Multiwfn和VMD程序计算并分析SMX分子的静电势和前线分子轨道,预测了该分子的反应活性位点.该结果为SMX分子的振动光谱检测提供基础数据,为其结构鉴定提供技术参考.     

Classical density functional theory meets Monte-Carlo simulations

ABSTRACT

Typically the quality of an approximate density functional is evaluated by a direct comparison of its predictions in a given test case to exact data obtained by computer simulations. An important example for such an approach is the test of equilibrium structure of a simple fluid as measured by the pair distribution function g(r) or the cavity correlation function y(r). However, the combination of exact density profiles and the analytical structure of density functional theory allows one to determine and potentially improve the quality of a functional in a more sophisticatedway.     

Toward ab initio density functional theory for nuclei

We survey approaches to non-relativistic density functional theory (DFT) for nuclei using progress toward ab initio DFT for Coulomb systems as a guide. Ab initio DFT starts with a microscopic Hamiltonian and is naturally formulated using orbital-based functionals, which generalize the conventional ‘local density plus gradients’ form. The orbitals satisfy single-particle equations with multiplicative (local) potentials. The DFT functionals can be developed starting from internucleon forces using wavefunction-based methods or by Legendre transform via effective actions. We describe known and unresolved issues for applying these formulations to the nuclear many-body problem and discuss how ab initio approaches can help improve empirical energy density functionals.     

Crystal chemistry of molybdenum phosphides from density functional theory calculations

The structures, bonding and relative thermodynamic stabilities of the crystalline molybdenum phosphides Mo₃P, Mo₈P₅, Mo₄P₃, MoP, MoP₂, MoP₄, have been investigated by density functional theory calculations. The elastic stiffness coefficients for MoP and MoP₂ have been predicted.