色谱交点在多相催化研究中的应用I. 芳烃在分子筛催化剂上的交点

测定了苯、甲苯、乙苯、二乙苯在四种分子筛催化剂上的保留体积。这些催化剂都被用于研究从苯和乙醇合成乙苯的反应中。发现了苯、甲苯、乙苯的logVg-1/T直线都有共同交点。证明了气相色谱中同系物交点的一般原则, 可以用在催化反应的研究中,从而为该反应提供一些有用的信息。     

色谱交点在多相催化研究中的应用——Ⅰ.芳烃在分子筛催化剂上的交点

测定了苯、甲苯、乙苯、二乙苯在四种分子筛催化剂上的保留体积.这些催化剂都被用于研究从苯和乙醇合成乙苯的反应中.发现了苯、甲苯、乙苯的 logV_g-1/T 直线都有共同交点.证明了气相色谱中同系物交点的一般原则,可以用在催化反应的研究中,从而为该反应提供一些有用的信息.     

催化裂化干气与苯烷基化催化蒸馏制乙苯反应网络热力学研究

 高温气相反应条件下的催化裂化干气制乙苯过程中，容易生成甲苯和二甲苯等副产物；在该过程中采用催化蒸馏技术，使苯与乙烯在低温条件下进行反应，可大幅度降低产品中二甲苯的含量．通过对催化裂化干气与苯烷基化催化精馏过程中的各反应步骤进行分析与热力学计算，结合反应的实际产物组成，提出了苯与乙烯烷基化的反应网络，探讨了苯与乙烯烷基化反应过程中甲苯和二甲苯的形成机理及影响因素．结果表明，增大苯／乙烯比对提高乙烯平衡转化率及乙苯收率有利；在较低温度下进行烷基化反应，可大大减缓C－C键裂解速度，抑制甲苯和二甲苯生成，提高乙苯产品质量．     

添加Ce,Mo的Fe2O3—K2O催化剂上乙苯脱氢反应动力学

对含Ce,Mo的Fe_2O_3-K_2O催化剂,即工业用XH-03催化剂,采用流动法积分反应器,在反应温度580～640℃,液体空速0.5～2.5h~(-1),水/乙苯(体积)1～3范围内测定了乙苯脱氢反应动力学数据。对主副反应列出了单位或双位吸附的各种反应类型,用线性回归分析法进行判别以确定反应模型,估算各参数值,进一步用数值积分法优化计算不同温度下的反应速度常数、吸附系数、频率因子和活化能等。计算结果表明:用双位吸附单分子反应模型较为合适,副产物苯主要由平行反应产生,甲苯主要由串联反应产生。乙苯转化速率方程为:r_E=k_1(P_E-Ps~2/k_p)/(1+bsPs)~2     

苯、乙烯和乙苯在HZSM－5及其负载Co，Zn的催化剂上的吸附和脱附行为

用ＴＰＤ（程序升温脱附）和ＴＰＳＲ（程序升温表面反应）技术研究了苯、乙烯和乙苯在ＨＺＳＭ－５及其负载Ｃｏ、Ｚｎ的催化剂上的吸附和脱附行为．结果表明，苯的ＴＰＤ峰皆为弥散的单峰．乙烯在ＨＺＳＭ－５及Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂上发生二聚、歧化和芳构化反应，在Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上乙烯的二聚和歧化反应能力减弱，芳构化能力增强．苯和乙烯ＴＰＳＲ行为与吸附苯和乙烯的先后顺序有很大关系，主要产物是甲苯、乙苯和苯乙烯等．乙苯在各种催化剂上发生裂解和脱氢反应．结合活性评价结果，对苯和乙烯在催化剂上直接生成苯乙烯的途径进行了探讨．     

色谱交点在失活催化剂研究中的应用I. 苯-催化裂化衰化系列催化剂体系

测定了苯在五种积炭量不同的催化裂化衰化系列催化剂上的保留体积, 发现它们的logV~g对1/T直线有一共同交点。这是吸附色谱中同一吸附剂上吸附质为同系物时存在色谱交点的延伸。这是将色谱交点规律应用于失活催化剂研究的新探索。     

原位红外光谱法研究沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应

采用原位红外光谱技术,于１２０￣２００℃下,对沸石催化剂上苯与乙烯烷基化的反应机理进行了探讨,结果表明,乙烯,苯和乙苯吸附在催化剂的同一类活性中心上,它们之间存在着竞争吸附,乙烯的吸附能力较苯和乙苯强;吸附的乙烯可与吸附的苯或乙苯发生烷基化反应。催化剂上已吸附乙烯时,由于乙烯在强吸附位上吸附较牢,苯和乙苯不易吸附,烷基化反应难以进行,且吸附的乙烯间可发生反应。乙烯与乙苯的反应内烯与异丙苯的反应难于     

色谱交点在失活催化剂研究中的应用I. 苯-催化裂化衰化系列催化剂体系

测定了苯在五种积炭量不同的催化裂化衰化系列催化剂上的保留体积, 发现它们的logV~g对1/T直线有一共同交点。这是吸附色谱中同一吸附剂上吸附质为同系物时存在色谱交点的延伸。这是将色谱交点规律应用于失活催化剂研究的新探索。     

3，5-二甲基苯溴化镁修饰的ZSM-5催化剂乙苯歧化反应

采用尺寸较大的有机分子格式试剂（3,5-二甲基苯溴化镁）修饰ZSM-5催化剂,用乙苯歧化反应研究了修饰催化剂的择形性,并利用探针分子动力学扩散测试结合探针分子吸附红外等手段研究分子筛孔径和内外表面酸性性质等。结果表明,少量的3,5-二甲基苯溴化镁精确地中和了ZSM-5分子筛外表面的酸性中心,导致乙苯歧化反应中极高的对二乙苯选择性。而探针分子动力学结果表明,这种修饰并未引起分子筛孔道结构的变化。     

3,5-二甲基苯溴化镁修饰的ZSM-5催化剂乙苯歧化反应

采用尺寸较大的有机分子格式试剂（3,5-二甲基苯溴化镁）修饰ZSM-5催化剂,用乙苯歧化反应研究了修饰催化剂的择形性,并利用探针分子动力学扩散测试结合探针分子吸附红外等手段研究分子筛孔径和内外表面酸性性质等。结果表明,少量的3,5-二甲基苯溴化镁精确地中和了ZSM-5分子筛外表面的酸性中心,导致乙苯歧化反应中极高的对二乙苯选择性。而探针分子动力学结果表明,这种修饰并未引起分子筛孔道结构的变化。     

氧化铬层柱苯膦酸锆的合成与选择氧化性能

采用乙胺预胶体化方法合成了一系列氧化铬层柱苯膦酸锆和氧化铬层柱磷酸锆催化剂,其铬含量达到22.5%-36.5%,比表面为316-462m^2/g,中孔孔容占总孔容的70%以上,孔径集中在2nm左右。氧化铬层柱苯膦酸锆的热稳定性较高。以30%H~2O~2为氧化剂时,这类催化剂对苯、甲苯、乙苯、环己烷、环己烯、正庚烷和正丁醇等有机化合物具有比CrAPO-11和CrMCM-41更高的选择氧化活性。     

钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯液相选择氧化的研究

研究了若干钒基催化剂在双氧水存在下对甲、乙苯的液相选择性氧化催化性能.结果表明:在乙腈为溶剂的反应体系中,所研究的钒基催化剂包括VPO,VOPO₄,V₂O₅,VO(acac)₂和NH₄VO₃等均表现出以苯甲醛为甲苯选择性氧化主产物和以苯乙酮为乙苯选择氧化主产物的反应结果;从反应活性和主产物选择性来看,按以下顺序递减:VPO＞V₂O₅＞VOPO₄＞VO(acac)₂＞NH₄VO₃.对于具有(VO)₂P₂O₇晶相的VPO催化剂,在双氧水存在下对甲苯选择性氧化主产物苯甲醛的最高选择性为58.8%,乙苯选择性氧化主产物苯乙酮的最高选择性为67.8%;其催化性能与P/V比、焙烧条件、双氧水的使用量、反应溶剂等有关.从已有的实验结果推测,钒基催化剂在双氧水存在下的甲、乙苯选择氧化反应与V⁵⁺/V⁴⁺的"氧化-还原"作用密切相关.     

TiO2光催化降解苯和甲苯的动力学研究

利用溶胶-凝胶法制备了粒径约为13nm、晶型为锐钛矿相和金红石相混晶的TiO2光催化剂,并利用此催化剂对挥发性有机污染物苯和甲苯进行了光催化降解研究,对不同的催化剂用量、光源、污染物的初始浓度以及氧气对光催化反应速率的影响进行了研究。结果表明,光催化降解甲苯和苯的反应均符合假一级动力学方程,光强与光催化降解甲苯的反应的速率常数之间呈指数关系,光波长对光催化降解苯的影响也很显著;随着甲苯和苯初始浓度的增加,光催化反应速率常数降低;氧气加快了光催化降解甲苯和苯的速率;对于光催化降解初始浓度为37.6μmol/L的甲苯而言,催化剂的最佳使用量为0.30g,对于光催化降解初始浓度为9.0μmol/L的苯来说,催化剂的最佳用量为0.10g。     

乙苯工艺技术开发及工业应用进展

乙苯是重要的基本有机化工原料,主要用于生产苯乙烯,进而作为合成橡胶和塑料等高分子材料的单体.乙苯的生产主要采用苯和乙烯的烷基化工艺.传统的AlCl3法由于存在设备腐蚀和环境污染等问题己逐步被环境友好的分子筛烷基化法取代.分子筛烷基化法分为气相法和液相法.气相烷基化催化剂为ZSM-5分子筛,例如Mobil-Badger气相烷基化工艺;液相烷基化催化剂有Y,Beta和MCM-22分子筛,例如Lummus/UOP的EBOne工艺和Mobil-Raythen的EBMax工艺.近年来,随着经济的发展,全球范围内乙苯需求量逐年增加,产能也逐渐扩大.尤其在中国大陆,目前乙苯产能居世界首位,其乙苯工艺技术的开发也最为活跃.经过20多年的发展,苯烷基化制乙苯工艺取得了长足发展.中国科学院大连化学物理研究所在成功合成ZSM-5/ZSM-11分子筛的基础上,与中国石化、中国石油联合开发了苯与干气气相烷基化制乙苯工艺;中国石化上海石油化工研究院则以ZSM-5分子筛为基础,开发了适应原料多样性的苯气相烷基化制乙苯催化剂和工艺技术,可以采用石油苯、焦化苯、纯乙烯、乙醇和稀乙烯为原料;石油化工科学研究院则开发了基于Beta分子筛的苯与乙烯液相烷基化催化剂及液相循环烷基化工艺.以上催化剂及工艺技术均己工业化应用.此外,实现催化烷基化与分离同时进行的催化蒸馏工艺以及乙烷脱氢再与苯烷基化的两段法制乙苯工艺的研究也取得了一定进展.在苯烷基化制乙苯工艺中,气相法操作温度高,苯与乙烯进料摩尔比高,因而能耗高,同时二甲苯含量高,产品纯度低.液相烷基化工艺则具有温度低和苯/烯比低的特点,其能耗控制及产品质量均优于气相法工艺.但是,液相反应中的扩散阻力大,孔道为10元环的ZSM-5分子筛失活迅速,因而选用了具有12元环孔道的Y,Beta和具有表面12元环碗状半超笼的MCM-22分子筛为催化剂.然而,液相法工艺的苯与乙烯进料摩尔比仍然远高于理论化学计量比,其产品中含有一定比例的多乙基苯(主要是二乙苯),需采用烷基转移过程将多乙基苯与苯反应生成乙苯.进一步降低苯/烯比、提高单乙苯选择性是未来乙苯工艺开发的努力方向.研究表明,介孔分子筛及纳米片状分子筛在苯烷基化反应中具有优于常规分子筛的催化表现,即更高的乙烯转化率和乙苯选择性.其原因在于,扩散是影响苯烷基化反应性能的关键因素,扩散性能的改善使得产物从活性位解吸后更容易扩散出去,进而空出活性位并进一步催化新的底物.同时,单烷基化产物与新的烷基化试剂进一步发生烷基化的几率降低,提高了单烷基化产物的选择性.因而,采用扩散性能更好的催化剂催化苯烷基化反应前景看好,关键问题在于如何简单并廉价地获取该类材料.另外,虽然分子筛催化苯烷基化是一个环境友好的工艺过程,但是在分子筛催化剂制备过程中会产生环境污染.同时,失活催化剂的处理也是需要考虑的问题.开发分子筛的绿色合成技术,减轻甚至消除环境污染是一个值得努力的方向;开发失活催化剂的综合利用技术,如采用失活催化剂为原料用于分子筛的合成,可以作为环境保护的有效手段.     

吹扫捕集-气相色谱分析海水和沉积物中的苯、甲苯、乙苯及二甲苯

单环芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯（简称BTEX）是石油的重要组分，也是环境中需要重点监测的致癌污染物。本实验建立了动态顶空（吹扫捕集）和光离子化检测器的气相色谱测量海水、沉积物中痕量BTEX的方法。在120—1200ng／L的浓度范围，苯、甲苯、乙苯、间对二甲苯及邻二甲苯标准溶液的检出限分别为6．4、35．2、15．8、12．3、10．7ng／L，相对标准偏差0．9％-6．1％。样品无需预处理，海水中BTEX回收率为93．50％-98．40％。7个渤海表层海水样品中BTEX的浓度均低于140ng／L；海底沉积物中苯、甲苯、乙苯、间对二甲苯及邻二甲苯浓度分别为169—1243、531—1732、1308—5624、237—1136、510—5194ng／L。测量方法和结果对评价环境污染具有重要意义。     

有机膨润土对水中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和铬酸根离子的吸附性能

污水处理;有机膨润土对水中苯、甲苯、乙苯、二甲苯和铬酸根离子的吸附性能     

HS-SPME/GC对BTEX在聚二甲基硅氧烷与空气之间分配系数及焓变的测定

采用顶空固相微萃取（HS—SPME）与气相色谱（GC）联用技术,测定不同温度下苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯（BTEX）在聚二甲基硅氧烷（PDMS）和空气之间的分配系数K。根据分配系数K和温度T之间的关系,求得焓变数值。实验结果表明,萃取头的吸附作用是一个放热过程,随着温度的升高,分配系数减小,同时根据logK与1／T的线性关系,计算获得苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的蒸发焓数据,所得数据与文献值接近。     

吹扫捕集-气相色谱法测定海水中苯、甲苯、乙苯和二甲苯的生物降解

苯、甲苯、乙苯和二甲苯(简称BTEX)等单环芳烃是石油的重要组分。在油气地球化学勘查领域,BTEX是油气藏信息的直接指示物。BTEX具有挥发性,并且可以受到微生物的降解作用,直接影响到BTEX含量的准确测量。本研究建立了动态顶空(吹扫捕集)和光离子化检测器(PID)的气相色谱测量海水基样品中BTEX的生物降解方法。苯、甲苯、乙苯、对间二甲苯及邻二甲苯的检出限分别为7.3、8.1、11.4、8.3、13.2ng/L;1μg/L海水样品中BTEX回收率为92.84%~100.92%。样品无需预处理。BTEX生物降解规律对海洋油气地球化学勘探中所涉及的样品采集、运输、保存、测量及结果分析具有重要指导意义。     

三氯化铝—金属氯化物复合物催化苯的甲基化反应

1.前言 苯与甲烷通常是惰性很强的物质,尤其是在苯与甲烷之间,一般不容易发生化学反应。Olah曾报导,以HF-SbF_3为催化剂,苯可与甲烷直接发生甲基化反应而生成甲苯。但甲苯的收率仅为0.1％,且催化剂本身也有强烈的腐蚀性。Loffler等人以Ni/SiO_2为催化剂,在300℃下发现甲烷可与苯反应,但甲苯收率也只有约7％。 最近我们发现,无水三氯化铝及某些金属氯化物以适当的方式处理后所得到的复合物,可有效地催化苯与甲烷的反应,主要产物有甲苯和二甲苯等。实验结果表明,这些复合物对     

NHPI结合磺化酞菁钴催化的乙苯氧化反应

探索了一种由N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）和磺化酞菁钴（CoSPc）组成的催化体系催化的将乙苯转化成相应氧化物有效且温和的方法．结果显示控制NHPI和乙苯物质的量比为0．050,NHPI和CoSPc物质的量比为6,反应温度90℃,是该氧化反应的最佳条件,在此条件下,乙苯在氧气中反应10h,乙苯转化率和苯乙酮选择性分...