铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

 采用一氧化碳程序升温脱附（CO－TPD）和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应（TPSR）考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响．CO－TPD实验表明，在Rh／SiO2催化剂上CO有三个脱附峰．在Rh－Mn－Li／SiO2中加入0．05％Fe后，高温脱附CO比Rh／SiO2催化剂上相应的CO量大．增加Fe的负载量，CO的脱附量减少．TPSR实验中，CO加氢反应的主要产物是甲烷．不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序：Rh／SiO2（482K）＜Rh－Mn－Li／SiO2（489K）＜Rh－Fe／SiO2（494K）＜Rh－Mn－Li－Fe／SiO2（501K）．甲烷峰的产生伴随着CO（s）高温脱附峰的消失，说明甲烷是由强吸附的CO加氢生成的．     

锂助剂对Rh-Mn/SiO2催化CO加氢制碳二含氧化合物性能的影响

 采用 CO 加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO 程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂 Li 对 Rh-Mn/SiO2 催化剂上 CO 加氢合成碳二含氧化合物性能的影响. 结果表明, Li 的加入及其负载量的增加抑制了烃类, 特别是 CH4 的生成, 而对碳二及碳二以上烃类的选择性影响较小. Li 的加入还提高了碳二含氧化合物的选择性, 主要是乙酸的选择性, 但同时降低了 Rh 基催化剂的 CO 加氢活性. 表征结果表明, Li 的加入既降低了催化剂解离 CO 的能力, 又减少了催化剂上 CO 解离活性位的数量, 从而降低了 Rh 基催化剂上 CO 加氢的速控步骤——CO 解离反应的速率. Li 负载量对 Rh-Mn/SiO2 催化剂上 H2 和 CO 的化学吸附量影响较小, 这表明并非所有的 Li 都和 Rh 发生了相互作用, 而是有相当一部分 Li 只是分散在载体 SiO2 上, 并没有与 Rh 发生接触.     

CO加氢Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比的优化及其CO脱附行为

通过优化Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比,大大地提高了其催化CO加氢合成C2含氧化合物的性能,并利用吸附CO的程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温表面反应(TPSR)等方法考察了助剂Mn和Li对Rh基催化剂表面CO脱附行为的影响.结果表明,在543~573K内,Rh担载量为1.5%时催化剂的Rh效率(ERh)最高.少量Mn的添加显著地提高了Rh基催化剂的ERh,C2含氧化合物的时空收率(STYC2-oxy)和选择性(SC2-oxy).并且随着Mn含量增加,ERh和STYC2-oxy在Mn=0.53%时最高,但SC2-oxy一直缓慢增加.而随着Li含量增加,SC2-oxy显著增加,但是ERh和STYC2-oxy明显下降.CO-TPD和TPSR结果表明,助剂Mn和/或Li的添加改变了催化剂表面解离CO活性中心的数量及其解离CO的能力,从而影响催化剂的活性.另一方面,Mn和Li的添加提高了催化剂表面弱吸附CO的相对数量,从而使SC2-oxy提高.     

合成气制C2含氧化合物Rh-Mn/SiO2催化剂上CO吸附的红外光谱研究

采用浸渍法制备了一系列不同Mn含量的Rh-xMn/SiO2(x为Mn/Rh=0～3)催化剂,在对催化剂进行透射电镜、X射线衍射表征和CO加氢制C2含氧化合物催化性能评价的基础上,采用红外光谱技术分别考察了50和280℃下CO在催化剂上的吸附,以及50～280℃内合成气在Rh/SiO2和Rh-0.5Mn/SiO2催化剂上...     

改善Rh基催化剂上CO加氢生成C2含氧化物性能的本质及途径

 从CO加氢反应的热力学出发,分析了C2含氧化合物生成反应的途径和机理,阐述了改善Rh基催化剂上生成C2含氧化合物性能的本质以及实现的途径. 结果显示,相对于CO加氢生成烃类的反应,乙醇、乙醛和乙酸等C2含氧化合物的生成在热力学上是极为不利的; 最重要、最有效的提高C2含氧化合物生成活性的手段是开发具有高选择性的催化剂. 通过对浸渍方法和还原条件的选择,适当地抑制了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂加氢活性,最终改善了催化剂的加氢性能,使得甲烷选择性降至6.3%, 而生成C2含氧化合物的选择性达到91.6%, 且保持有较高的时空收率.     

助剂促进的Rh-Fe/Al_2O_3催化剂上CO加氢制乙醇反应性能

考察了Fe,Rh载量以及助剂对Rh-Fe/Al2O3催化剂上合成气制乙醇反应性能的影响.结果表明,随着Fe载量的增加,甲醇选择性持续上升伴随着甲烷选择性的持续下降,而乙醇选择性有最优值.助剂的添加或多或少促进了甲醇耦合、CO插入和解离的活性,或抑制了催化剂加氢能力,使得乙醇选择性有所上升,甲醇选择性有所下降,而烃类选择性变化不大.随着CO加氢反应的进行,Rh-Fe/Al2O3催化剂上烃类选择性逐渐下降,但甲醇的生成活性逐渐上升,而乙醇选择性和生成活性逐渐下降;然而,助剂的添加并未提高催化剂的稳定性.这可能是由于在反应过程中Fe物种逐渐被合成气还原使得乙醇生成活性位数量逐渐减少所致.     

碳纳米管对Rh-Ce-Mn/SiO2催化剂催化CO加氢合成含氧化合物性能的影响

 制备了碳纳米管(CNTs)促进的Rh-Ce-Mn/SiO2催化剂,采用X射线光电子能谱、程序升温还原、 N2物理吸附、 X射线衍射以及吸附H2或CO的程序升温脱附对催化剂进行了表征,并考察了催化剂对CO加氢合成含氧化合物的催化性能. 结果表明, CNTs的添加促进了铑的分散,铑及助剂在载体表面发生富集; 活性组分铑与助剂及载体间的相互作用和催化剂样品的还原性能发生了改变; 在铑基催化剂中加入CNTs后,强吸附的H2和CO的量明显增大. CNTs促进的铑基催化剂的CO加氢活性明显提高,当CNTs添加量为10%时,一定条件下催化剂上含氧化合物的时空收率可达336.2 g/(kg·h).     

CO加氢制C2含氧化合物Rh基催化剂中常见助剂的作用

由煤、天然气或生物质出发,经合成气制乙醇等C2含氧化合物具有重要意义,负载型Rh基催化剂是实现该过程最有效的催化剂。助剂的选择尤其重要,其中Fe、Mn、Li的助催化作用最为显著,人们对此进行了长期而有效的研究,有关观点也很难统一,但相关总结性的报道不多。因此,本文系统综述了这三种常见助剂催化作用的研究进展。结果表明,这些助剂的作用与其所处的催化体系、制备方法等密切相关,后者直接影响了助剂-金属-载体间相互作用,使得催化剂各种组分表现出不同存在状态,进而影响它们在CO加氢各基元步骤中的催化作用。本文可为人们全面认识这些常用助剂的作用提供有益的参考。     

负载Rh催化剂上CO加H2制C2含氧化合物及助剂（载体）作用

石油资源的紧缺, 使得基于利用煤和天然气生产液体燃料及有机化工产品的C1化学得到迅速发展 . 从目前的技术水平看, 煤、天然气的间接转化路线最具应用前景, 即首先将天然气、煤转化为合成气, 然后由合成气来生产化工产品及液体燃料. 除费用高昂的合成气造气过程外, 制约煤、天然气间接利用路线的另一关键因素, 是由合成气出发只能制得有限的几种产物, 远不足于建立起替代以石油为原料的生产路线, 因此, 开展合成气多种转化途径的研究具有重要的现实意义.     

Titanium-Promoted Rh-Mn-Li/SiO2 for C2-Oxygenates Synthesis from Syngas： Effect of Low Titanium Loading

1. Introduction There is great interest in understanding the het- erogeneous catalysis by which Rh-containing catalyst converts CO/H2 into useful organic compounds, par- ticularly C2 oxygenates such as ethanol, acetic acid and acetaldehyde with high efficiencies [1]. The addi- tion of appropriate promoters can enhance the rate of formation of these oxygenates. Many elements have been tested as promoters over rhodium-based cata- lysts, including compounds of alkali [2], rare earth [3], and tr…     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

微乳法制备的负载型铑催化剂粒子大小对CO加氢反应性能的影响

 利用微乳法,通过调节W0值(水与表面活性剂的摩尔比), 实现了负载型Rh/SiO2催化剂中金属铑粒子大小的可控合成. 该催化剂具有核壳结构,其中铑为核, SiO2为壳. TEM表征及反应评价结果显示金属铑的粒子大小(1.8～5.0 nm)对CO加氢反应性能具有显著的影响. 当粒子大小为3 nm时, CO加氢反应活性存在最小值; 随着粒子的进一步增大, CO加氢反应活性上升. 与浸渍法制备的催化剂相比,微乳法制备的催化剂粒子大小均一; 对负载量相同、平均粒子大小相同的两种催化剂,微乳法合成的Rh/SiO2催化剂对CO加氢反应具有较高的催化活性.     

制备方法和条件对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂CO加氢制C2含氧化物性能的影响

制备方法和条件对Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂CO加氢制C2含氧化物性能的影响;Rh基催化剂;TiO2助剂;CO;加氢;合成气;C2含氧化合物     

A Kinetic Study of Selective Hydrogenation of Carbon Monoxide to C2 Oxygenates on Rh-Mn-Li-Fe／SiO2 Catalyst

The kinetics of CO hydrogenation for the synthesis of C2 oxygenates over Rh-Mn-Li-Fe/SiO2 was investigated. Kinetic parameters for the formation of ethanol, acetaldehyde. C2 oxygenates, methanol and methane were obtained. The activation energy, H2 and CO dependence orders for ethanol and acetaldehyde formation differed greatly, the large difference seemed to imply that they were formed through different intermediates.