金属态原子电负性的计算及应用(II)

利用修正后的Ｐａｕｌｉｎｇ计算单键键能的公式对Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ双原子分子在某些过渡金属上解离吸附参数（包括活化吸附热，金属－吸附物种表面键能）进行了计算，获得了丰富的表面键能量参数数值，弥补了实验数据的不足。从而，为在一定程度上帮助人们从分子微观动力学的角度认识催化反应的实质，提供了较为可靠的理想依据。     

甲醇在FeS2(100)完整表面的吸附和分解

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期平板模型方法, 研究了甲醇分子在FeS₂(100)完整表面的吸附与解离. 通过比较不同吸附位置的吸附能和构型参数发现: 表面Fe位为有利吸附位, 甲醇分子通过氧原子吸附在表面Fe位, 吸附后甲醇分子中的C―O键和O―H键都有伸长, 振动频率发生红移; 甲醇分子易于解离成甲氧基CH3O和H, 表面Fe位仍然是二者有利吸附位. 通过计算得出甲醇在FeS₂(100)表面解离吸附的可能机理: 甲醇分子首先发生O―H键的断裂, 生成甲氧基中间体, 继而甲氧基C―H键断裂, 得到最后产物HCHO和H₂.     

Cu(100)表面吸附HCN和HNC的密度泛函研究

采用密度泛函方法，以原子簇Cul4为模拟表面，对氢氰酸(HCN)和异氰酸(HNC) 在Cu(100)表面上不同吸附位的吸附情况进行了研究．结果表明：HCN和HNC分别通 过原子N和C垂直吸附在表面上时，顶位是其最佳吸附位，且是吸附能为18．5kJ· mol^-1和42．6kJ·mol^-1的弱吸附，计算结果与实验相符．C—N(HCN)键或N—C (NHC)键偏离垂直的分子轴线的吸附体系均不稳定．顶位吸附时HCN和HNC分子的C- N键振动频率均发生蓝移．     

H_2在某些金属表面解离吸附热的近似计算

通过在Pauling公式中引入Mulliken电负性的概念,获得了较原Pauling电负性估算精度更高的H2在一系列过渡金属表面的解离吸附热数据(包括相应的表面键能值);利用该表面键能值,采用CFSOBEBO方法对H2分子在相应金属表面的吸附活化能进行了计算,发现H2。易在这些金属上发生解离吸附。     

CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化

采用密度泛函理论计算了CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化反应行为. 结果表明, O2在洁净的CeO2(111)表面为弱物理吸附, 而在氧空位表面是强化学吸附, 且O2分子活化程度较大, O—O键长为0.143 nm. CO在CeO2(111)表面吸附行为的研究表明, CO在洁净表面及氧空位表面上为物理吸附, 吸附能均小于0.42 eV; 当表面氧空位吸附O2后, CO可吸附生成二齿碳酸盐中间体或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 表面碳酸盐物种脱附生成CO2的能垒仅为0.28 eV. 计算结果表明, 当CeO2表面存在氧空位时, Hubbard参数U对CO吸附能有一定的影响. CeO2载体在氧化反应中可能的催化作用为, 在氧气氛下, CeO2表面氧空位吸附O2分子, 形成活性氧物种, 参与CO催化氧化反应.     

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附: 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH₃SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH₃S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H₂分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.     

尿素在ZnO(1010)表面的吸附

运用VASP(Vienna ab-initio simulation package),采用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理计算,研究了尿素在ZnO(101軈0)表面的吸附行为.计算结果表明:尿素分子在ZnO(101軈0)表面主要发生分子吸附,稳定的吸附产物通过尿素分子中的氮原子或氧原子与表面锌原子之间的键合作用而形成,吸附能分别为-1.48和-1.41eV;表面吸附的尿素分子也可以发生解离,生成表面吸附的异氰酸根、氨气和一个表面羟基,吸附能为-1.66eV.     

基于密度泛函理论计算的CO2在SrTiO3(100)表面的吸附

通过密度泛函理论的第一性原理,模拟了CO2分子在SrTiO3(100)表面TiO2-和SrO-位点上的吸附行为,获得了CO2在几种不同吸附模型下的结构参数及表面吸附能,进而研究了吸附机理和结构稳定性.计算结果表明,当CO2的C原子吸附在SrTiO3(100)表面SrO-及TiO2-位点的氧原子上时,吸附结构较稳定,尤其是C、O原子共吸附在TiO2-位点时最稳定,而其余吸附模型则不稳定.对吸附稳定模型的Mulliken布局数及态密度分析显示:CO2分子在SrTiO3(100)表面吸附主要是由于SrTiO3(100)面的电子跃迁至CO2分子,CO2分子得到电子形成弯曲的CO2-阴离子结构,并伴随着C-O键的伸长,从而达到吸附活化CO2的目的.     

SN2反应Xl^-＋CH3Xr→XlCH3＋Xr^-（X1=Xr=F，Cl，Br，I）的价键方法研究

应用最近发展的价键组态相互作用(VBCI)方法计算了SN2反应Xl^- CH3Xr→XlCH3 Xr^-(X1=Xr=F，Cl，Br，I)的反应能垒和价键相关参数．计算结果表明．VBCI能垒与采用分子轨道理论的CCSD(T)方法计算的能垒相一致．讨沦了SN2反应的反应参数、     

噻吩在Ni(100),Cu(100),Co(100)表面吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论对噻吩分子在Ni(100),Cu(100)和Co(100)表面的吸附构型进行了GGA/PBE水平上的计算,通过比较吸附能及各结构参数,预测了各金属的脱硫活性.结果表明:噻吩在Ni表面发生了作用力较强的化学吸附,噻吩的S—C键有解离趋势;在Cu表面发生的是作用力较弱的物理吸附,噻吩分子构型并未发生较大变化;而噻吩在Co表面的吸附作用最强,噻吩的S—C键已经发生解离,和Co原子之间的距离已经达到甚至短于Co—S键的键长.这说明,金属的吸附脱硫活性为CoNiCu,与实验研究结果一致.此3种金属最稳定的分子吸附位均为hol45位.     

Ni(111)表面Pt原子对噻吩吸附影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法,运用平板模型对噻吩分子在PtNi2/Ni(111)表面的水平吸附进行了结构优化和能量计算.结果表明:bridge-hollow-1位的吸附最稳定,但是bridge位吸附对噻吩的影响最大.噻吩吸附在表面上时,S原子向上翘起,C原子与表面Ni原子的作用比与Pt原子紧密,表面原子与噻吩的匹配程度决定了吸附的强度和吸附后S—C键和C—C键的活泼性.噻吩以bridge-hollow-1和bridge位吸附时分子与表面之间的电子给予与反馈最多,分子最活泼,而且除了C(1)—S键以外,环上C(1)—C(2)键活化程度也较好,而bridgehollow-2位吸附后噻吩分子中C(2)—C(2)键比较容易发生断裂.     

H_2在δ-Pu(100)表面吸附的第一原理研究

采用密度泛函理论结合平板周期性模型研究了H2在δ-Pu(100)表面的吸附行为.结果表明,H2在该表面最稳定的吸附方式为洞位垂直吸附,吸附能为0.183eV,距离表面最近的H原子与表面垂直距离为0.378nm.吸附的H2分子的键长增加、H—H键伸缩振动频率的红移都不明显.只有极少量电子从第1层的Pu原子流向H2分子,吸附引起的表面功函增加也不明显.这说明δ-Pu(100)面分子态H2的吸附属于较弱的物理吸附.讨论了离解吸附的热力学可能性,H2分子的吸附趋向于离解成2个原子态H的吸附,离解后的H原子优先吸附于洞位,此时吸附为较强的化学吸附.     

二甲醚在Pt（100）表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法结合周期性平板模型,研究了二甲醚(DME)分子在Pt(100)表面上的吸附.通过对不同吸附位(顶位、空位和桥位)下的几何结构、吸附能和mulliken电荷布局计算发现,吸附后C-O键和C-H键都有不同程度的伸长,top位的吸附能最大,hcp位最小;top位吸附有利于C-O键的断裂,bri位吸附则更利于C-H键的断裂。     

一氧化碳分子在Pt/t-ZrO2(101)表面的吸附性质

运用广义梯度密度泛函理论(GGA-PW91)结合周期平板模型方法,研究了CO分子在完整与Pt负载的四方ZrO2(101)表面的吸附行为.结果表明:表面第二层第二氧位和表面第二桥位分别为CO分子和Pt原子在完整ZrO2(101)表面的稳定吸附位,且覆盖度为0.25ML(monolayer)时均为稳定吸附构型,吸附能分别为56.2和352.7kJ·mol-1.CO分子在负载表面的稳定吸附模式为C-end吸附,吸附能为323.8kJ·mol-1.考察了CO分子在负载表面吸附前后的振动频率、态密度和轨道电荷布居分析,并与CO分子和Pt原子在ZrO2表面的结果进行比较.结果表明,C端吸附CO分子键长为0.1161nm,与自由的和吸附在ZrO2表面后的CO相应值(0.1141和0.1136nm)相比伸长.吸附后C―O键伸缩振动频率为2018cm-1,与自由CO分子相比发生红移;吸附后CO带部分正电荷,电子转移以Pt5dCO2π的π反馈机理占主导地位.     

周期性密度泛函理论研究氯气在CuCl(111)表面上的吸附与解离

运用广义梯度密度泛函理论(Generalized Gradient Approximation，GGA)的PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)方法结合周期性平板模型，研究了氯气分子和氯原子在CuCl(111)表面上的吸附。通过对不同吸附位和不同单层覆盖度下的吸附能和几何构型参数的计算和比较发现：氯气分子在CuCl(111)表面的吸附为解离吸附；单层覆盖度为0.50时的吸附构型为稳定的吸附构型；氯气分子平行吸附在CuCl(111)表面时最稳定，吸附能最大，达364.5 kJ·mol^-1；伸缩振动频率的计算结果表明，吸附后的氯气分子的伸缩振动频率与自由氯气分子的伸缩振动频率相比，都发生了红移；布居分析结果表明整个吸附体系发生了由Cu原子向氯气分子的电荷转移。氯原子吸附的计算结果显示氯原子以穴位稳定的吸附在CuCl(111)表面。     

Au(111)面甲烷硫醇吸附的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Au(111)表面的吸附构型和电子结构. 系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 计算结果表明, CH₃SH分子倾向于吸附在top位上, S-C键相对于Au表面法线的夹角为62°～78°|而S-H键断裂后CH₃S_H则倾向于吸附在bri-fcc位上, S-C键相对于Au(111)表面法线的夹角为49°～57°. 比较分析CH₃SH分子和CH₃S_H的吸附, 发现CH₃SH分子倾向于不解离吸附, 表面温度的提升和缺陷的出现可能促使S-H键的断裂. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S-H键断裂后S原子和表面的键合强于S-H键未断裂时S原子和表面的键合. 扫描隧道显微镜(STM)图像模拟显示了CH₃SH和CH₃S_H在Au(111)表面吸附的3个典型的STM图像.     

O2、CO2和H2O在UN（001）表面化学吸附的密度泛函理论研究

采用广义梯度近似GGA,修正Perdew—Burke—Ernzerhof交换-关联泛函,以及周期性切片模型对O2、CO2和H2O在UN（001）表面的化学吸附行为进行非白旋极化水平的密度泛函理论计算．在四个对称性化学位置条件下,对化学吸附能与分子和UN（001）表面之间距离的关系曲线进行优化．结果表明O2、CO2和H2O分子的最稳定吸附位置分别为桥式平行、空心平行和桥式H向上,化学吸附能分别为14．127、4．421和5．736kJ／mol．从吸附物UN（001）表面角度考虑,O2与UN（001）表面之间的相互作用最高,然后为CO2和H2O,表明这些相互作用与吸附物的晶体结构相关．O2化学吸附导致UN（001）表面的N原子向基体内部迁移,而CO2和H2O化学吸附对UN（001）表面分别具有中等和忽略不计的效应．计算获得的态密度显示了化学吸附分子S、P轨道和U6d、U5f轨道之间的电子电荷转移行为．     

NO双分子在Cu2O(111)面吸附与解离的理论研究

采用广义梯度密度泛函理论结合周期平板模型方法, 在DNP基组下, 研究了NO双分子在三重态和单重态两种电子组态下在Cu2O(111)完整表面的吸附情况. 考虑了Cu+(NO)(NO)、Cu+(NO)(ON)及Cu+(ON)(ON)这三种构型, 计算了它们的吸附能和Mulliken电荷, 分析并预测了吸附后可能产生的物种. 结果表明, 当两个NO分子都以O端吸附在Cu2O(111)表面时即Cu+(ON)(ON)构型, N—N键长很短, 只有124.4 pm, 吸附的两个NO分子形成了二聚体形式, 这种吸附构型有利于进一步离解产生N2或N2O并形成Cu-O表面物种.     

第一性原理探讨钨在La_2O_3(001)表面的吸附性质

La_2O_3作为一种新型阴极材料,具有发射电流大、放射效率高等优点,可替代有发射性污染的Th O_2-W阴极。采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究W在La_2O_3(001)表面的吸附特性,计算La_2O_3(001)表面的表面能,验证了所建立的模型的正确性。并通过对称性分别选取了T,C1,C2,C3不同的4个点,计算La_2O_3(001)表面吸附W的吸附能、功函数、电子结构、键长、电荷密度等物理量。计算结果显示,带隙宽度与本征La_2O_3相比有所减小,吸附于C2点为稳定,而C1点功函数最低,不稳定。吸附于T,C1点时W-O键长变小,而W-La键长变大,C2,C3点W-O键长变大。此结果表明La_2O_3(001)表面的W-O键结合强度比W-La键结合强度大。     

NOx分子在【Ag】-AlMOR分子筛中的吸附

采用Dmol3程序中密度泛函理论（DFT）的广义梯度方法GGA／BLYP和DND基组研究了银离子交换的丝光沸石（[Ag]-AlMOR）结构及其对NOx分子吸附性能的影响,获得吸附复合物的平衡几何结构参数、吸附能以及红外振动频率等数据．结果表明,NOx分子与丝光沸石间的主要作用力为NOx分子中的氮（或氧）原子上的孤对电子和Ag^＋间的静电作用力．吸附能数据表明,NOx分子以η^1-N模式吸附在[Ag]-AlMOR分子筛中的结构更稳定;在η^1-N模式中,NOx分子吸附作用强度的次序为NO〉NO2〉N2O．红外振动频率结果表明,吸附态NOx分子中N—O和N—N键伸缩振动频率的位移趋势与N-O和N—N键变化规律基本相一致．另外,对[Ag]-AlMOR分子筛的抗硫、抗水及抗氧化性能也进行了研究和分析．