平面双核酰亚胺酞菁铁的激光解吸电离飞行时间质谱分析

应用激光解吸电离飞行时间质谱法（LDI—TOF—MS）对平面双核酰亚胺酞菁铁相对分子量进行了测定．探讨了3种不同基质对其分析结果的影响,结果发现基质并不能完全解离样品,而不加任何基质的激光质谱得到了理想的结果．     

双核酞菁钴磺酸钠配位性质研究

采用硫离子选择性电极测定方法研究了双核酞菁钴磺酸钠（商品名称PDS）与HS-的配位性质．逐级稳定常数K3（8．97×1015）＞＞K4（1．51×10－7），表明HS-与PDS的结合是三配位的．结合量子化学理论计算发现形成这一配位特征的原因在于PDS分子中两个钴原子分别处于不同的氧化态，即Co（I）和Co（III）．离子半径的差异导致Co（I）离子凸出整个分子平面，使得PDS分子在Co（I）PC端只能结合一个HS－．     

平面双核酞菁钴中心离子价态及其性质研究

采用XPS方法确定了平面双核酞菁钴分子中两个Co离子的价态．讨论了平面双核酞菁钴分子中Co离子的价态与分子构形、配位性质、分子识别和分子整流特性等之间的联系．在平面双核酞菁钴分子中，两个Co离子具有不同的价态，Co(I)Pc—PcCo(Ⅲ)这种分子构形使得该分子表现出一些独特的性质．在配位化学上表现出一个Co(I)Pc—PcCo(Ⅲ)分子与三个配体形成配合物，在形成单分子膜时表现出分子的识别能力，Co(I)Pc—PcCo(Ⅲ)表现出分子整流特性。     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅵ──电子转移机制和催化脱硫机理

提出了双核金属酞菁类化合物催化Ｈ_２Ｓ液相氧化反应的催化电池电子转移机制，即借助于催化剂分子自身歧化所形成的催化电池Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅲ）实现底物（ＨＳ~－）与分子氧间的电子转移，其反应过程为阴极反应：Ｏ_２＋Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ→Ｏ_２~－＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ，阳极反应：ＨＳ－＋Ｍ（Ⅲ）Ｐｃ→ＨＳ·＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ。这一电子转移过程也是决定整个反应的控制步骤，从而导致催化反应按自由基历程进行。     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅳ──中心金属离子对MPc－PcM催化活性的影响

实验研究结果表明双核金属酞菁类化合物ＭＰｃ－ＰｃＭ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）是催化Ｈ＿２Ｓ液相氧化反应的良好催化剂，且其催化活性顺序为Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｖ＞Ｆｅ＞Ｃｕ＞Ｃｒ＞Ｍｎ．采用量子化学理论计算方法（ＩＮＤＯ／Ｓ）分析了其前线分子轨道的构成特征，结果表明这几种ＭＰｃ－ＰｃＭ的ＬＵＭＯ轨道皆为有金属离子参与形成的π轨道，但ＨＯＭＯ轨道间的差异却很大．Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ时，其ＨＯＭＯ为π轨道；而Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ时，其ＨＯＭＯ却为σ轨道．正是在前线分子轨道的轨道类型、共轭程度及金属轨道贡献三方面因素的协同作用下，才导致ＭＰｃ－ＰｃＭ的催化活性顺序并非按中心金属离子价电子层ｄ电子数的递变而呈现出规律性的变化．     

金属酞菁的合成及其激光解吸质谱研究

通过简便的合成方法,以邻苯二甲酸酐和尿素为起始原料,经过亚胺化、硝化、氨解步骤,经固相熔融法分别合成四硝基酞菁铜和四硝基酞菁镍,最后经还原得四氨基酞菁铜和四氨基酞菁镍.然后分别测定无取代酞菁镍、四氨基酞菁铜和四氨基酞菁镍的激光解析质谱图,理论值与实测值相吻合,并且化合物含量均在96%以上.     

双核金属酞菁的制备及其对二苯并噻吩的催化氧化性能

采用微波法合成了双核酞菁钴,并采用红外光谱、紫外可见光谱、热重分析对其进行表征。以二苯并噻吩(DBT)为反应底物,考察双核酞菁钴对DBT催化氧化性能,筛选出较优催化剂,并进行脱硫反应工艺条件优化。结果表明,双核酞菁钴具有较好的催化性能,在室温下、双核酞菁钴用量为0.01 g(cat)/5 m L、空气流量为80 m L/min、反应温度为40℃、反应1 h,DBT脱硫率达到97.17%。催化剂重复使用5次,催化效果无明显下降。氧化产物经红外光谱、质谱分析为DBTO2。对芳香烃及烯烃进行了催化氧化实验,发现该工艺对油品的质量基本无影响。     

水溶性酞菁化合物的合成

酞菁化合物即四氮杂四苯骄卟啉,是一类光氧化还原反应的有效敏化剂以及重要的有机半导体和光导体材料。近年来,发现酞菁对恶性肿瘤具有荧光定位诊断和光动力治疗作用,并对金黄色葡萄球菌、链球菌和某些寄生虫具有光灭活作用,正引起人们的日益关注。目前已报道的水溶性酞菁大多系不纯化合物,     

烷氧基取代金属酞菁的合成及其吸收光谱性质

合成了６种烷氧基取代的酞菁化合物，并进行了元素分析．研究了它们在溶液和薄膜中的吸收光谱性质．     

一种新型的平面共轭的酞菁卟啉二联体的合成及光谱研究(英文)

5,10,15,20-四(4-氯苯基)-2′,3′-二氰基[2,3-β]卟啉和4,5-二(丁烷氧基)邻二氰基苯在锂存在的条件下在正戊醇中回流四聚,然后用醋酸处理得到了一种新型的平面共轭酞菁二联体H4{[(DAPc(OC4H9)6][TClPP]}(1)(其中DAPc(OC4H9)6是2,3,9,10,16,17-六(丁烷氧基)-22,25-二氮杂酞菁的二价阴离子,TClPP是5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉的二价阴离子)。这种二联体和Zn(OAc)2.2H2O在DMF和甲苯混合溶剂中反应得到双金属配合物Zn2{[(DAPc(OC4H9)6][(TClPP)]}(2)。质谱和核磁共振光谱等一系列的表征方法证明了这种双核的混杂四吡咯结构。电子吸收光谱和磁圆二色谱证明了酞菁发色团和卟啉发色团之间存在有效的分子内电子相互作用。这一结论进一步得到了理论计算的支持。     

BINUCLEAR METAL CHELATES OF BISACETYLACETONE BIPHENYLDIHYDRAZONE

Abstract

Reaction of bihenyl-4,4′-tetrazonium ion with 2,4-pentanedione leads to 3,3′-(4,4′-biphenyldihydrazoni)bis-(2,4-pentanedione).The compound exists in the intramolecularly hydrogen bonded dihydrazone state. Copper(II), nickel(II) and palladium(II) complexes having the composition M₂L₂ have been synthesised and characterised. Ir, ¹H and ¹³C nmr and mass spectroscopic data clearly indicate the binucleating nature of the chelates in which the hydrogen bonded carbonyls and one of the hydrazono nitrogens of each pentanedione group are involved in bonding with the metal ion.     

2，6─二甲酸─4─取代苯酚双缩苯甲酰肼双核铜（Ⅱ）配合物的合成与磁性

本文合成并表征了两个新的双核铜（Ⅱ）配合物：〔Ｃｕ２（Ｌ）（μ─Ｃｌ）Ｃｌ２〕，配体Ｌ为２，６─二甲酰─４─甲基苯酚双缩苯甲酰肼，取代基分别为氯（Ｌ１）和叔丁基（Ｌ２）．配合物具有相同的组成和配位构型．变温磁化率（４－３００Ｋ）测定结果表明，由于取代基不同，其磁交换参数分别为－４６．２ｃｍ（－１）（Ｌ１）和－５７．６ｃｍ（－１）（Ｌ２）．     

环戊烷选择性氧化用VPO催化剂的合成新方法

研究了ＶＰＯ催化剂时还原溶剂对ＶＰＯ的结构及催化性能的影响,ＶＰＯ的合成方法如下：（１）Ｖ２Ｏ５与Ｈ３ＰＯ４反应生成磷酸钒;（２）用不同的还原溶剂还原磷酸钒得到ＶＰＯ催化剂前身;（３）活化ＶＰＯ催化剂前身,研究的还原溶剂有;异丁醇,异丁醇－苯甲醇,异丁醇－石油醚和正己醇。结果表明,使用异丁醇－石油醚作还原溶剂,只能生成ＶＯＨＰＯ４．０．５Ｈ２Ｏ晶体;使用其它溶剂则会生成ＶＯ（Ｈ２ＰＯ４）２和ＶＯＨ     

μ－邻苯二甲酸希土与5－硝基－1，10－菲咯啉双核配合物的合成、光谱、磁性

本文合成了四个以邻苯二甲酸阴离子为桥联配体的新型希土双核配合物［Ｌｎ２（Ｐｈｔｈ）（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）４·ｘＨ２Ｏ［Ｌｎ＝Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ，ＮＯ２－Ｐｈｅｎ＝５－硝基－１，１０－菲咯啉，Ｐｈｔｈ＝邻苯二甲酸阴离子）．经元素分析，ＩＲ、电导、电子吸收光谱，表征了配合物，测定了［Ｇｄ２（Ｐｈｔｈ）（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）４·４Ｈ２Ｏ的变温磁化率（４～３００Ｋ），其数值用最小二乘法与理论方程拟合，求得交换参数Ｊ＝－２．１８ｃｍ－１，表明Ｇｄ（Ⅲ）－Ｇｄ（Ⅲ）离子间存在较弱的反铁磁交换相互作用．     

介孔材料B-Al-MCM-48合成的新方法

首次在两种阳离子表面活性剂存在的弱碱反应体系中加入三乙醇胺进行分子调变从而合成了具有较高稳定性和酸性的介孔材料B－Al-MCM-48,并用XRD、IR、TEM、NMR等油试手段对其进行了表征，同时阐述了其合成化学特点。结果表明，实验产品有序度高，介孔排布均匀，孔径大约介于2．0nm-3.0nm,比表面积为1200m^2/g,孔容为1．18mL/g;孔墙中引入的硼以四配位形式存在，改善了沸石酸性和稳定性。进而以轻汽油的催化加氢为探针反应考察了载Ni后介孔材料B－Al-MCM-48的催化活性，与现行X型沸石催化剂载体相比，脱氮、脱硫和芳烃转化大幅度提高。     

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF A NEW BINUCLEAR CADMIUM(II) CRYPTATE

Abstract

A new binuclear cadmium(II) cryptate has been synthesized by [2+3] Schiff base condensation of tris(3-aminoethyl)amine (tren) with sodium 2,6-diformyl-4-chlorophenolate in the presence of Cd(ClO₄)₂ · 6H₂O. The crystal structure shows that two cadmium(II) ions are bridged by three μ₂-phenoxy oxygen atoms. Each cadmium(II) is located in a capped triangular prismatic coordination environment (N₄O₃).     

2, 6─二甲酸─4─取代苯酚双缩苯甲酰肼双核铜(Ⅱ)配合物的合成与磁性

本文合成并表征了两个新的双核铜（Ⅱ）配合物：［Ｃｕ２（Ｌ）（μ－Ｃｌ）Ｃｌ２］，配体Ｌ为２，６－二甲酰－４－基苯酚双缩苯甲酰肼，取代基分别为氯（Ｌ１）和叔丁基（Ｌ２）。配合物具有相同的组成和配位构型。变温磁化率测定结果表明，由于取代基不同，其磁交换参数分别为－４６．２ｃｍ＾－１（Ｌ１）和－５７．６ｃｍ＾－１（Ｌ２）。     

双核铜酶的化学模拟

本文综述了双核铜酶,特别是酪氨酸酶、血蓝蛋白的结构,键合氧、活化氧的性能及有关仿酶模型的研究进展。