CO在Pt/A12O3催化剂上歧化的研究

利用程序升温脱附(TPD)和差分红外光谱方法研究了CO在Pt/Al_2O_3上的吸附和脱附。发现CO在Pt/A1_2O_3上的TPD谱存在一系列的极大值,由TPD气相产物的组成分析证明除了CO外,尚有CO_2。从差分红外光谱研究发现CO在Pt/Al_2O_3上被吸附时,随温度升高发生歧化反应,生成的CO_2同Al_2O_3表面形成一系列的羧基、羧化物、碳酸盐吸附态,它们的热稳定性不同,热脱附时产生的CO_2则是由这些吸附态脱附而形成的。TPD图谱中的一系列的极大值同这些吸附态的脱附有关。     

CO在Pt/A12O3和Ru/A12O3上的红外光谱及金属和载体的相互作用

本文通过对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱研究结果的对比分析,并根据金属—载体催化剂中金属中心的性质主要取决于同它紧邻的金属和载体中心的相互作用这个基本原理,对Pt/Al_2O_3和Ru/Al_2O_3上CO吸附态的红外光谱的主要实验结果(如金属平均晶粒大小对线式吸附态谱带位置的影响、孪生CO吸附态的出现和共吸附水对CO吸附态的作用等)进行了合理的关联和解释。     

CO在Pd/Al2O3壳型催化剂上的吸脱附和表面氧化反应

在高真空系统中采用化学吸附,T2D和T2SR技术研究了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的吸脱附行为和表面氧化反应。结果表明在室温下CO不仅吸附在Pd原子上,还可以吸附在Al_2O_3上,其中一部分是易于脱附的弱吸附,在室温～450℃之间出现相当于三种吸附型式的程脱峰。低温和中温程脱峰中以CO为主,CO_2占少量。高温程脱峰中CO_2显著增多。当先吸附氧,后吸附CO时,则发生剧烈的表面氧化反应。还发现CO在PdO/Al_2O_3上的化学吸附键合能力比在Pt/Al_2O_3上弱。Pd在Al_2O_3上的壳层厚度太薄,晶粒增大至一定程度时,CO化学吸附中心数目明显减少。 根据实验结果讨论了CO在Pd/Al_2O_3壳型催化剂上的表面氧化反应机理,Pd价态和晶粒大小与CO吸脱附行为之间的联系。     

利用CO和NO吸附的红外光谱表征还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂

用CO和NO吸附的红外光谱表征了还原态的Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂。结果表明,和Ru/Al_2O_3相比,CO吸附于Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的红外谱带向高波数移动;和Co-Mo/Al_2O_3相比,CO和NO吸附在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Co、Mo中心上的特征谱带向低波数移动;通过TPD-IR还可看到,CO和NO在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的吸附量及脱附温度大大地提高了。这些结果说明在Ru-Co-Mo/Al_2O_3的Ru中心上的部分电子转移到Co、Mo中心或其周围,或者Ru中心的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

钴、钌在加氢脱硫催化剂中的助剂作用

以CO, NO, H_2, O_2作为探针分子, 应用红外光谱法和化学吸附法研究了还原态Co-Mo/Al_2O_3, Ru-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂中Co, Ru的助剂作用。结果表明, Co担载在Mo/Al_2O_3上, 由于Co与Al_2O_3之间的相互作用减弱, Co中心上吸附CO和NO的能力增强, 改变了Mo中心吸附CO, NO, H_2,O_2的能力, 表现出Co-Mo/Al_2O_3上的Co中心性质显著地不同于Co/Al_2O_3。Ru担载在Mo/Al_2O_3或Co-Mo/Al_2O_3催化剂上, Ru自身的吸附CO, H_2, O_2能力降低, 但促进了MoO_3的还原, 使CO, NO, H_2, O_2在Mo中心上的吸附量增加。可以认为, Ru的作用是活化, 解离氢, 通过溢流氢促进配位不饱和的Mo中心生成。Ru的这种作用比Co明显。     

CO在Ni-k/Al_2O_3系催化剂上吸附红外光谱研究

用红外光谱技术研究了(1)室温至300℃时CO 在Ni-K/Al_2O_3系催化剂上的吸附态,(2)室温抽气脱附中各吸附态的稳定性及(3)吸附CO 的解离。CO 吸附时形成的表面生成物为:一氧化碳(CO),羧酸基(COO-),碳酸氢盐(HCO_3~-),简单碳酸盐和二配位碳酸盐(CO_3~-)。各种吸附态的稳定性与催化剂中K 含量及温度的关系密切。在K 含量>1mg atom/g-Al_2O_3的催化剂上,在1803—1774cm~(-1)形成了一个稳定的、构型尚不清楚的CO 吸附态。另外,讨论了表面羧酸基和碳酸盐形成的机理。     

用程序升温催化反应等技术研究Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响

采用程序升温催化反应技术、程序升温吸脱附技术、原位红外光谱技术研究了Pd、Pt组分及CO对Pd(Pt)/Al_2O_3催化剂氢氧反应活性的影响.结果表明,原料气中无CO存在时,单铂催化剂对氢氧反应的活性高于Pd-Pt双金属催化剂,有CO存在时,Pd-Pt催化剂反而优于单铂催化剂;CO使Pd-(Pt)/Al_2O_3催化剂活性降低的主原因是由于CO与H_2之间的竞争吸附,CO占据了H_2吸附的部分活性位,以及催化剂表面上被吸附的CO与O_2和被吸附的H_2与O_2之间的竞争反应所致;当氧含量低于化学计量时,CO歧化反应所导致的积炭在单铂催化剂表面上比在Pd-Pt催化剂上严重.     

氯对CO在Rr/Al2O3上吸附态的影响

用原位红外光谱方法考察了不同Cl~-含量的Ru/Al_2O_3上的CO吸附。发现Cl~-对CO在Ru/Al_2O_3上的吸附态(类型、结构、强度)有明显的影响,并且这种影响因预处理条件不同而异。在室温Cl~-的存在导致Ru中心更加缺电子,使吸附态CO红外谱带向高频位移。     

Ru—Co—Mo／Al2O3还原催化剂：CO和NO吸附的红外光谱研究

本文采用CO、NO作为探针分子,应用红外光谱法对其在还原态Mo/Al_2O_3,Co-Mo/Al_2O_3,Ru-Mo/Al_2O_3,Ru-Co-Mo/Al_2O_3系列催化剂上的吸附态进行了表征。CO和NO在Mo,Co,Ru中心上的吸附峰随着它们的担载量增加而增强。Co和Ru作为助剂对Mo中心的吸附能力产生显著不同的影响,增加Co担载量大大减少了Mo中心的吸附NO量,并且NO在Co中心上的吸附红外谱带1775,1860 cm~(-1)位移到1800,1879 cm~(-1);而增加Ru担载量则加强了CO和NO在Mo中心上的吸附量,并使得NO在Mo中心上的吸附红外谱带1706,1812 cm~(-1)红移至1679,1801 cm~(-1)。根据实验结果,本文分别对Co和Ru的助剂功能进行了讨论。     

H_20对CO在Pt/Al_20_3上吸附态的影响

利用红外光谱方法考察了在Pt/Al_2O_3催化剂上Pt晶粒大小和共吸附H_2O对CO吸附态的影响。共吸附H_2O可使CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带产生远大于文献报道过的红移(△vco=40厘米~(-1) ),谱带宽化和强度增加,而在Pt/SiO_2催化剂上则没有发现类似的效应。还发现CO的吸收带位置因Pt粒子大小不同而异,当D_(pt)足够大时,在共吸附H_2O的作用下,CO在Pt/Al_2O_3上的线式吸收带分裂成双峰,其中高波数峰对H_2O的作用不敏感,低波数峰对H_2O的作用敏感。提出了Al_2O_3表面羟基可以和CO吸附态之间形成氢键的观点,可用以解释在Al_2O_3上高分散的Pt上和纯Pt金属表面上CO吸附态的不同特征。     

RhCo双金属催化剂的研究 Ⅳ.Rh_2Co_2/Al_2O_3上的吸附中心类型及吸附性能

利用CO和NO作为双探针分子对Rh_2Co_2/Al_2O_3的吸附中心类型和吸附性能进行了详细的研究.结果表明Rh_2Co_2/Al_2O_3上存在Rh上的孪生和桥式CO吸附中心以及Co上的线式CO吸附中心.其中Rh上的孪生和桥式CO吸附中心对CO和NO的吸附性能与Rh_4/Al_2O_3上的孪生和桥式CO中心相似.Co上的线式CO吸附中心以预吸附的CO能被NO取代,预吸附的NO不能被CO取代而区别于Rh_4/Al_2O_3上的Rh的线式CO吸附中心;又以既能吸附CO又能吸附NO而不同于Co_2/Al_2O_3和Rh+Co/Al_2O_3上的Co中心.与母体簇的结构相关联,表明H_2还原后的Rh_2Co_2/Al_2O_3上Rh_2Co_2(CO)_(12)簇结构仍保持,且Rh—Co相互作用强.     

CO在Al_2O_3负载的Ni表面上吸附成键及活化解离的量子化学研究

本文采用自旋极化的SCC—DV—X_α方法研究了Ni/Al_2O_3体系和CO在该体系上的吸附(CO/Ni/Al_2O_3),研究表明,Ni负载于Al_2O_3后,Al_2O_3与Ni之间存在着较强的电子效应;Al_2O_3对Ni的催化活性的调变作用主要是通过与Ni相联的O来完成的;CO吸附于Ni/Al_2O_3体系时,σ轨道转移电荷,使CO活化,但对CO的活化主要是靠金属的反馈作用实现的;△(1π—40)和△(5σ—4σ)更能体现CO在Ni/Al_2O_3体系上吸附的强弱,CO在Ni/Al_2O_3上的吸附比在Ni金属簇上要弱一些,故催化活性更好.     

红外光谱法测定CO在Ni/AL2O3催化剂上的吸附热和脱附活化能

本文介绍了用红外光谱(IR)和程序升温脱附原位红外(TPD-IR)技术测定吸附热(Q_a)和脱附活化能(E_d)的实验方法,并测定了CO在Ni/Al_2O_3催化剂上弱吸附线式态的吸附热和强吸附线式态的脱附活化能。结果表明弱吸附线式态的吸附热约为21kJ/mol,强吸附线式态的脱附活化能在10%Ni/Al_2O_3上约为84kJ/mol,在20%Ni/Al_2O_3上约为100kJ/mol。对本方法及实验结果进行了讨论。     

高分散钌和载体相互作用的红外光谱研究

利用原位红外光谱方法研究了CO在浸渍制得的1%Ru/X(D_(Ru):40—60)上的化学吸附(X为SiO_2,Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3,HY分子筛)。发现室温吸附 CO时,当载体由 SiO_2→Al_2O_3→SiO_2-Al_2O_3→HY时,吸附态 CO谱带蓝移,高频谱带相对强度增加,吸附温度改变时,相当于 Ru~(δ )(CO)_4的多重吸附态(～2155cm~(-1),～2100cm~(-1)…)在Ru/HY,Ru/SiO_2-Al_2O_3及Ru/Al_2O_3上出现的温度分别为室温、150℃及350℃.在Ru/SiO_2上任何温度下都不出现,认为载体的酸性对高分散Ru和载体间的相互作用有明显影响。     

掺杂物对负载型ZrO_2/Al_2O_3的催化性能的影响

用浸渍-沉淀法分别制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2-(MgO、 K2O、 CeO_2、La_2O_3)/Al_2O_3催化剂. 用XRD、 BET、 TPD对催化剂的晶相结构、比表面积、孔径分布、表面酸碱性等进行了表征;同时以CO_2和CH_3OH为探针用原位红外对催化剂的吸附行为进行研究. 结果表明, 掺杂氧化物有效的阻止ZrO_2晶粒的团聚, 并提高了催化剂的比表面积和平均孔径;CeO_2的添加有利于碱性中心数的增多, La_2O_3有利于酸性中心数的提高. 原位红外结果表明CH_3OH能在ZrO_2-(CeO_2、 La_2O_3)/Al_2O_3催化剂表面发生解离吸附, 而CO_2在催化剂表面均出现单齿态吸附. CO_2和CH_3OH在常压下直接合成碳酸二甲酯(DMC)反应中ZrO_2-(CeO_2、 La_2O_3)/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性.     

Ni-K/Al_2O_3系催化剂上甲醇分解的红外光谱研究

用红外光谱技术研究了室温至300℃时甲醇在Ni-K/Al_2O_3系催化剂上分解形成的吸附态。在Ni/Al_2O_3上形成了物理吸附甲醇、表面甲氧基、吸附一氧化碳和表面甲酸盐。除此以外,在Ni-K/Al_2O_3上还形成了一个稳定的一氧化碳吸附构型及表面碳酸氢盐和=配位碳酸盐。各种表面生成物的稳定性和生成量与催化剂中1K含量及温度之间的关系密切。另外,讨论了甲醇分解时在Ni-K/Al_2O_3系催化剂表面上发生的反应,确认甲醇分解的中间反应产物是表面甲氧基。     

高分散负载型Rh簇催化剂的研究

利用化学吸附及原位红外吸附态的测定装置和连续流动微反研究了用非传统方法制备的Rh_4/Al_2O_3和Rh_2/Al_2O_3。结果表明:催化剂具有高的金属分散度和均一的金属粒度;CO在催化剂上只有一种吸附方式,孪生吸附态;CO和H_2共吸附时,观测到的2035cm~(-1)谱带,归属为吸附态;在CO加氢反应中,催化剂具有高活性和高选择性,归结于高的金属分散度和均一的金属粒度。     

Ru作为Co—Mo／Al2O3加氢脱硫催化剂助剂的研究

用Ru改性的Ru-Co-Mo/Al_2O_3对噻吩加氢脱硫的催化性能进行了考察。结果表明,与Co-Mo/Al_2O_3相比,Ru-Co-Mo/Al_2O_3的加氢脱硫活性增高。通过CO、NO吸附的红外光谱实验证实,由于Ru的加入,吸附在Co和Mo中心上的特征谱带向低波数移动,且峰强度增强,这些结果提出了在硫化态Ru-Co-Mo/Al_2O_3上,Ru中心的部分d电子转移到Co、Mo中心的周围或由于Ru的存在促进了Co、Mo中心的还原。     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

低温下Pt/Al_2O_3和Pd/Al_2O_3光辅助乙二醇水相重整制氢研究

采用浸渍还原法制备了氧化铝负载的Pt和Pd纳米颗粒催化剂,用于光辅助乙二醇水相重整制氢反应。结果表明,光照能够有效降低乙二醇水相重整制氢的活化能,Pt/Al_2O_3比Pd/Al_2O_3具有更高的H_2转换频率(TOF)和更低的CO选择性。采用XRD、TEM、UV-vis等技术对催化剂的结构和形貌进行了表征,原位漫反射红外光谱(DRIFTS)表明,光照能促进乙二醇分子O-H键的断裂。理论计算表明,Pt/Al_2O_3催化乙二醇重整制氢反应产物中较低的CO选择性主要归因于CO在Pt表面较小的反应能垒,能够较快与H_2O解离的O反应生成CO_2。