离子速度成像系统校准及1,4-氯溴丁烷的紫外光解动力学

大气臭氧层破坏越来越严重, 卤代烷烃在太阳紫外线辐射下解离生成破坏臭氧的游离态卤素原子, 是主要元凶之一. 本文选用碘甲烷作为校准分子, 利用离子速度成像技术和共振增强多光子电离技术测得碘甲烷在266 nm紫外光解离下产生的基态碘原子I(²P_3/2)在不同聚焦电压下的离子速度影像, 得到离子速度成像系统的放大系数N=1.13. 并利用该系统研究了1, 4-氯溴丁烷在～ 234 nm紫外辐射下的解离动力学, 分析讨论了解离产生的基态Br (²P_3/2)和激发态Br^* (²P_1/2)的速度和角度分布信息, 揭示了1, 4-氯溴丁烷在～ 234 nm紫外光解离产生基态Br原子和激发态Br^* 原子的通道都是源于C-Br键排斥势能面上的快速解离. 文中通过计算碎片影像角度分布的各项异性参数β值, 得到了生成基态Br(²P_3/2)和激发态Br^* (²P_1/2) 两个解离通道中的平行跃迁和垂直跃迁比例. 另外, 本文还对氯溴甲烷, 1, 2-氯溴乙烷, 1, 3-氯溴丙烷和1, 4-氯溴丁烷在～ 234 nm下的光解动力学进行比较, 分析得到双卤代烷烃分子解离机理对烷基支链长度的依赖关系.     

HNCO在201 nm的离子成像光解动力学:CO(X1Σ+)与NH(a1Δ)

本文通过时间切片离子速度成像技术在201 nm附近研究了HNCO分子在S₁电子激发态的光解动力学. CO产物通过共振增强多光子电离的方法进行了选态探测,获得了CO产物的振动基态和激发态切片影像. 从CO的影像得到了解离产物的能量分布和空间角分布,确定了NH(a¹Δ)产物的振转态分布信息. 研究发现¹NH的振动分支比(v=1/v=0)随CO(v=0)转动能的增大先增大后下降,展现了¹NH与CO之间特殊的态态相关性. 大约一半的可资用能分配给解离产物的平动自由度. 负的各向异性参数表明HNCO的光解是个快速的直接解离过程.     

OCS分子在128 nm附近的光解动力学研究：S(3PJ=2,1,0)、S(1D2)以及S(1S0)产物通道

本文利用时间切片离子成像技术对OCS分子进行了真空紫外波段的光解动力学研究. 在四个光解光波长(从129.32到126.08 nm)下测量了硫原子解离产物S(³P_J=2,1,0)、S(¹D₂)、S(¹S₀)的速度影像,并从中清晰地发现了四个主要的解离产物通道：S(³P_J=2,1,0)+CO(X¹Σ⁺),S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π),S(¹D₂)+CO(X¹Σ⁺)和S(¹S₀)+CO(X¹Σ⁺). 在实验影像中,产物CO分子的部分振动态结构能够得到分辨. 实验还获取解离产物总平动能谱,产物分支比和角分布. 对实验结果进行分析显示除绝热解离通道S(³P_J=2,1,0)+CO(A³π)之外,在其他三个产物通道中非绝热效应都起到非常重要的作用.     

利用时间切片离子速度成像技术对AlO在193 nm的光解反应动力学研究

本文利用时间切片离子速度成像技术对AlO分子在193 nm下的光解反应动力学进行了研究. 实验通过产物Al⁺的离子速度和角度分布分析,发现了两个光解离反应通道,分别为中性AlO分子的单光子解离生成产物Al(²P_u)+O(³P_g)的通道,和AlO分子吸收两个光子电离产生AlO⁺进而解离生成产物为Al⁺(¹S_g)+O(³P_g)的反应通道. 每一个解离通道包括了AlO(v=0∽2)振动态的贡献,其中中性解离反应通道与离子解离反应通道相比,产物的各向异性参数对AlO的振动态依赖更大.     

离子速度成像技术研究2-溴戊烷的光解离动力学

运用离子速度成像技术研究了2-溴戊烷分子在～234 nm处的光解离动力学. 通过分析光解产物Br(²P_3/2)(简称Br)和Br(²P_1/2) (简称Br*)的速度影像,分别得到其速度分布和角度分布. Br和Br*的速度分布可以用两个高斯分布拟合,分别对应于2-溴戊烷在～234 nm处两个独立的光解离反应通道. 高能的高斯分量对应于C-Br伸缩振动模式的直接解离,低能的高斯分量对应于弯曲振动和C-Br伸缩振动耦合所导致的解离. 确定出光解离产物Br的相对量子产率为0.892,结合Br和Br*碎片的各项异性参数和溴原子的相对量子产率,讨论了³Q₀、³Q₁和¹Q₁激发态分别对产物Br和Br*的贡献. 通过对比溴代戊烷4种同分异构体光解离过程的差异,讨论了分子烷基分支化对光解机理的影响.     

2-溴丁烷光解离的离子速度成像方法

用离子速度成像结合共振增强多光子电离技术研究了2-溴丁烷在233.62和233.95 nm的光解离动力学. 从离子速度图像确定了光解产物Br和Br*碎片的速度分布和角度分布. Br和Br¤速度分布中包含的两个高斯分量是来自于2-溴丁烷在约234 nm处的两个独立的光解离反应通道. 高能的高斯分量对应于沿着C-Br伸缩模式的直接解离,低能的高斯分量对应于弯曲振动和C?Br伸缩振动耦合形成的排斥模式的解离. 讨论了2-溴丁烷光解离中³Q₀、³Q     

2-溴丁烷在约265 nm光解离的离子速度成像

用离子速度成像结合共振增强多光子电离技术研究了2-溴丁烷分子在264.77和264.86 nm(约265 nm)的光解离动力学．从获得的离子速度图像确定了光解产物Br和Br*碎片的速度分布和角度分布．其速度分布可以由一个窄的高斯分布拟合得到,它对应于沿着C-Br伸缩模式的直接解离．2-溴丁烷在约265nm的光解离中¹Q₁←³Q₀的非绝热跃迁在Br离子碎片的产生中起到非常重要的作用, 确定Br(²P_3/2)的相对量子产额为0.621．通过约265和约234 nm处2-溴丁烷光解的比较发现,各向异性参数和相对量子产率随着波长增加而下降,³Q₀和¹Q₁态势能面交叉几率随着波长增加而降低     

CS分子在207 nm的光解动力学研究：S(1D2)+CO(X1Σ+)产物通道

利用直流时间切片离子成像技术对OCS分子在紫外波段207 nm的光解产物S(¹D₂)进行了偏振实验研究. 通过在两种不同的共振增强多光子电离中间态,¹F₃和¹P₁, 以及四种不同的泵浦-探测激光偏振几何构型下探测了光碎片S(¹D₂)的角动量极化特性. 使用分子坐标系极化模型和实验室坐标系各向异性模型提取和分析出对应产物CO(X¹Σ⁺)的角分布.观测到的总平动能释放谱表明解离过程存在三种解离通道,分别对应于低、中、高平动能解离通道. 低、中平动能通道的来源与光解波长在较长波长下得到的双峰分布来源一致. 高平动能通道是一种新的解离通道,它来自于单重排斥态A(2¹A'')的直接解离.     

邻碘甲苯分子光解动力学的飞秒时间分辨质谱研究

利用飞秒时间分辨质谱技术研究了邻碘甲苯分子在266 nm激发下的光解动力学. 光解产物碎片通过800 nm强激光场下的多光子电离实现探测. 拟合光解产物C₇H₇自由基和I原子随泵浦-探测延迟时间变化的信号,得到解离时间为38±50 fs,它反映的是266 nm同时激发nσ^*和ππ^*态后C-I键的平均解离时间. 此外,还利用基态碘原子的共振波长298.23 nm作为探测光,通过共振增强多光子电离方法对解离生成的基态碘原子进行了选择性探测. 拟合I⁺随泵浦-探测延迟时间变化的信号,得到解离时间为40±50 fs,这与通过800 nm多光子电离得到的解离时间一致,表明解离生成的主要产物是基态碘原子.     

高分辨的一氧化二氮光解离实验研究

利用"时间切片"离子速度成像技术研究了N₂O分子在134.20、135.20和136.43 nm波长下的真空紫外光解动力学. 实验中通过采集解离产物O(¹S_J=0)的离子影像来研究O(¹S_J=0)+N₂(X¹∑_g⁺)这一解离通道. 从各个波长下的实验影像可获得产物N₂(X¹∑_g⁺)的振动态分辨的结构,进而得到产物的总平动能谱和产物N₂的振动态布居. 实验结果表明在实验的光解波长下,产物N₂(X¹∑_g⁺)主要布居在v=2和v=3. 此外,还得到了产物N₂的振动态分辨的各向异性参数β,从中发现产物N₂的β值在三个解离波长下均表现出相似的特征,即随着振动量子数的增大,β值从趋近于2逐渐减小至1.4. 这一现象表明低振动态产物是通过一个以平行跃迁解离为主的解离过程产生的,而高振动态的产物来自于一个更加弯曲的中间构型的解离. 此推论与在平动能谱中所见到的最强转动态布居随着振动量子数的增大而出现的位移是相一致的.     

氨基氰分子在193nm的光离解动力学

本文研究了氨基氰分子(H₂NCN)的光离解动力学。利用激光诱导荧光技术(LIF)检测了这一分子在193nm下光解所生成的CN(X²Σ⁺)基,在激光能量为0.35mJ/脉冲的条件下,CN(X)基的LIF信号十分弱,其0—0带的转动温度为1590±90K;当激光能量较高时,LIF信号明显增加,并观察到=2能级上的布居。在50℃的温度下,本实验测量了氨基氰分子的紫外吸收光谱,在193nm其吸收截面小于2.4×10^-19cm²。二次光解机理可用来解释本实验的结果。 关键词：     

Rotational-coherence molecular laser isotope separation

We have proposed a laser isotope separation method, utilizing rotational coherence of a simple molecule. In the scheme, photoexcited molecules are isotopically separated by difference of rotational period between them. To illustrate this method, two-pulse photodissociation of mixed ⁷⁹Br₂/⁸¹Br₂ isotopes has been investigated theoretically. The photodissociation probabilities of ⁷⁹Br₂ and ⁸¹Br₂ have been calculated as functions of time delay between the photoexcitation and dissociation laser pulses. We have demonstrated that isotope enrichment factor of ⁷⁹Br relative to ⁸¹Br can be changed from 0.34 to 1.8, by simply changing the time delay only by 0.2 ns. Additionally, we have shown that this method is effective for heavy isotopes, based on mass dependence of the isotope enrichment factor.     

乙醛光解动力学的离子速度成像

利用时间切片离子速度成像技术在275～321 nm能量范围内重新研究了乙醛自由基通道CH₃+HCO的光解动力学. 通过共振增强多光子电离的方法探测甲基碎片. 对甲基的伞形振动基态和激发态(v₂=0和1)进行了影像探测. 乙醛通过T₁电子态系间窜越到S₁电子态的解离产物具有很高的动能释放和很低的内能激发,碎片的振动能和转动能随激发能量的增加而增加. 乙醛T₁电子态的势垒高度经测量高于基电子态3.881±0.006 eV.     

C-Br bond fission mechanism of 1-bromo-3-chloropropane at 234 and 265 nm

The photodissociation of 1-bromo-3-chloropropane was studied at 234 and 265 nm using ion velocity imaging technique. Bromine fragments in this study were produced via direct dissociation of C-Br bond. The speed and angular distributions of Br^∗ and Br were measured. The appearance of chlorine fragments at 234 nm was assigned to a secondary dissociation process. The contributions of three excited states: ¹Q₁, ³Q₀ and ³Q₁ were estimated at each wavelength. Comparing with previous results, the study reveals more details about the dynamics of molecules with multichromophores.     

Br_2分子在360—610 nm的光解离动力学研究

利用包含转动自由度在内的含时薛定谔方程研究了Br_2分子在波长范围为360—610 nm的光解离动力学.通过计算得到了Br_2分子在四个特征波长处的切片解离影像,并经过分析得到了与切片解离影像相对应的动能分布;计算了Br_2分子在波长范围为360—610 nm内总的动能分布,以及从A,B和C三个电子态解离的碎片各自所对应的动能分布;计算了A,B和C三个电子态各自的解离概率以及碎片产物的分支比Γ(Br~*/(Br+Br~*))随波长的变化.     

Resonance enhanced multiphoton ionisation (REMPI) detection of Cl(2Pj) atom in the photodissociation of halogenated pyrimidines at 235 nm: role of triplet states

ABSTRACT

The dynamics of chlorine atom (²P_j) formation in the photodissociation process of halogen substituted pyrimidines, namely, 2,4,6-trichloropyrimidine and 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine have been studied around 235?nm using Resonance Enhanced Multiphoton Ionisation Time-of-Flight Mass Spectrometry technique. For the chlorine atom dissociation channel, we have determined the translational energy distribution, the recoil anisotropy parameter, β, and the spin–orbit branching ratio. In both the molecules, the TOF profiles for Cl (²P_3/2) and Cl* (²P_1/2) are found to be independent of laser polarisation suggesting a zero value for β, within the experimental uncertainties. For 2,4,6-trichloropyrimidine, the average translational energies for Cl and Cl* elimination channels are determined to be 6.0?±?1.2 and 7.0?±?1.5 kcal/mol, respectively. Similarly, for 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine, the average translational energies for Cl and Cl* elimination channels are determined to be 6.5?±?1.2 and 7.9?±?1.6 kcal/mol, respectively. Computational calculations are performed to generate the potential energy curves along the dissociating C-Cl bond using equation of motion coupled cluster with single and double excitations (EOM-CCSD) method. Computational studies suggest the role of triplet states in the photodissociation process forming the Cl atom.     

甲基自由基在212.5 nm的光分解:母体内能态的激发对产物态分布的影响

利用里德堡氢原子飞渡时间谱的方法,进行了甲基自由基在212.5nm 的光解动力学的实验研究.甲基自由基来自于碘甲烷分子在266nm 的光分解.实验测量了不同振动态的甲基自由基通过3s 电子激发态解离的产物 CH_2自由基的平动能分布和角分布,并从平动能分布得到了 CH_2自由基的转动布居.实验同时详细地研究了母体分子甲基自由基的振动和转动激发对光解动力学的影响.实验结果表明母体分乙甲基自由基的伞形振动对于产物的转动激发和角分布均有较大的影响,而母体分子的转动激发只对产物的角分布有较明显的影响.     

Interaction of gold and silver cluster cations with CH<Subscript>3</Subscript>Br: thermal and photoinduced reaction pathways

The reactions of free, size selected Au _n ⁺ (n = 1–3, 5, 7) and Ag₃ ⁺ clusters with CH₃Br as well as the photodissociation of the resulting complexes at 266 nm were studied in a radio frequency ion trap under multiple collision conditions. CH₃Br was found to interact more strongly with the gold clusters than with the silver clusters. All investigated metal clusters exhibited characteristic size dependent adsorbate coverages. Furthermore, the successive loss of methyl radicals was identified as a major thermal reaction channel of the adsorbed CH₃Br molecules. Photodissociation experiments were performed with the product complexes of the trimer clusters and revealed the strongly preferred light-induced fragmentation of Au₃Br₃ ⁺ and Ag₃Br₃ ⁺, respectively, over any other thermal reaction products. However, whereas in the case of the gold cluster complexes the bare Au₃ ⁺ was exclusively re-formed through laser irradiation, considerable photoinduced metal cluster fragmentation occurred in the case of Ag₃Br₃ ⁺.