保护的二糖半乳糖基(α1→2)葡萄糖的新合成

首次报道了一种保护的二糖Gal(α1→2)Glc的新合成方法.甲基-4,6-O-苄叉基-α-D-葡萄糖苷通过选择性苯甲酰化,得到甲基-3-O-苯甲酰基-4,6-O-苄叉基-α-D-葡萄糖苷.异丙基-2-O-苯甲酰基-3-O-烯丙基-4,6-O-苄叉基-β-D-1-硫代半乳糖苷与甲基-3-O-苯甲酰基-4,6-O-苄叉基...     

飞秒激光作用下3-甲基吡啶的多光子电离质谱研究

利用800 nm的飞秒激光作为光源对3-甲基吡啶分子进行了多光子电离解离过程和机制的研究,发现3-甲基吡啶为先电离后解离,并分析了可能的解离通道.在B3LYP/6-311G++(d,p)水平下,计算了各个解离通道所需的能量,与我们实验所得的各离子的光强指数符合较好.     

NiTi+催化甲基环己烷脱氢的密度泛函理论研究

有机液体储氢是极具潜力的氢气存储方式,在原子水平上研究储-释氢催化机理,是寻找高效低廉催化剂的重要途径.采用密度泛函理论(DFT)方法研究了甲基环己烷(MCH)在过渡金属二聚体离子Ni Ti⁺催化下逐步脱氢制甲苯的反应机理,考察了反应物、中间体和生成物的能量变化.采用波函数分析方法,观察反应过程中原子电荷变化,并分析了初始化合物的态密度(DOS)等性质.结果表明:Ni Ti⁺与甲基环己烷的反应是在混合势能面上进行的放热反应,三个脱氢分子机理相似,反应整体放热为-12.19kcal·mol^-1,反应过程出现了中间体甲基环己烯和甲基环己二烯,与实验结果一致.整个反应的速率决定步骤为第三个脱氢反应过程中的IM10→TS10.     

飞秒激光作用下3-甲基吡啶的多光子电离质谱研究

利用800 nm的飞秒激光作为光源对3-甲基吡啶分子进行了多光子电离解离过程和机制的研究,发现3-甲基吡啶为先电离后解离,并分析了可能的解离通道.在B3LYP/6-311G++(d,p)水平下,计算了各个解离通道所需的能量,与我们实验所得的各离子的光强指数符合较好.     

具有潜在抗菌活性的环丙沙星衍生物的NMR谱研究

利用核磁共振谱,通过¹H-¹]H COSY, gHMBC and APT (Attached Proton Test)实验对所合成的新化合物1环丙基-6-氟-7-（4-苯乙酰氨基硫代甲酰基-1-哌嗪基）-1,4-二氢-4-氧代喹啉-3-羧酸的NMR谱进行了分析,并对其谱峰进行了详细归属.     

HPLC测定葡萄和葡萄酒中花色苷

采用反相高效液相色谱法对欧亚种葡萄(Vitis viniferaL.)和葡萄酒中的三种基本花色苷进行分离.矢车菊色素3-O-葡萄糖苷,芍药色素3-O-葡萄糖苷和锦葵色素3-O-葡萄糖苷的方法检出限分别为1,0.2,1mg/kg;线性范围分别为1-100,0.2-20,1-100mg/kg;方法回收率在84％-95％之间;方法的精密度RSD(％)在0.6844-2.7092之间.方法简单、快速,便于实现对花色苷类物质的准确定性、定量分析.     

线型-超支化嵌段聚乙烯的~(13)C NMR研究(英文)

含有结晶链段和无规链段的线型-超支化嵌段聚乙烯(LHBPE)是一类新型的聚合物.在链转移剂存在的情况下,LHBPE可以通过α-二亚胺溴化镍/乙撑桥二氯茚锆/甲基铝氧烷(MAO)催化的乙烯聚合制得.本文主要对LHBPE进行13C NMR研究,并对聚合物分子的支链如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基等进行归属和定量研究.     

1,5-二芳基-3-氯甲基硫代-1H-1,2,4-三唑的合成及其结构表征

1-芳酰基-3-苯氨基硫脲与二氯甲烷在无溶剂条件下反应合成了4种1,5-二芳基-3-氯甲基硫代-1H-1,2,4-三唑类化合物,产率为64%-74%.产物的结构通过红外光谱、核磁共振光谱和高分辨质谱进行了表征.     

生物油制备生物质氢气和生物质燃料

研究了一种以生物质裂解油为原料制备氢气和生物燃料的催化转化过程。该过程包括生物油催化裂解制备氢气和生物合成气,合成气的调变,烯烃聚合和费脱合成耦合制备生物燃料。在优化反应条件下,氢气产率达到120.9 g H₂/（kg bio-oil）,烯烃聚合-费脱合成耦合反应形成的生物燃料产率达到526.1 g/（kg bio-syngas）。基于产物分析和催化剂特性表征,探讨了生物燃料合成过程中的反应路径和化学反应过程.     

二甲基硫分子的共振增强多光子电离解离过程的实验研究

本文报道了在280~286.5 nm区域内,通过共振增强多光子电离-时间飞行质谱和质量选择光电离激发谱对二甲基硫分子的光电离和光解离通道进行了研究.实验结果表明,在280~286.5 nm区域内,二甲基硫分子以母体分子的电离通道为主,即首先电离生成母体离子然后母体离子再解离生成碎片离子.     

Cr2O3催化合成气转化至甲醇的微观动力学研究

Cr₂O₃是双功能催化合成气转化的重要氧化物组分,其可将合成气转化为重要的中间物种甲醇. 结合密度泛函理论计算和微观动力学模拟,本文系统研究了干净Cr₂O₃(001)和(012)表面,以及氢覆盖或含有氧空位的还原(012)表面的结构及催化合成气转化至甲醇的活性. 本文探讨了合成气转化为甲醇的分步或协同反应路径,并确定CO或CHO氢化是决速步骤. 微观动力学分析表明,Cr₂O₃(001)表面难以催化合成气转化为甲醇,在673 K 时,两个还原性(012)表面的反应速率(25∽28 s^-1)比干净的(012)表面(4.3 s^-1)高出约五倍. 计算结果表明了Cr₂O₃表面还原性对催化活性的重要性,或许可以为双功能催化体系中氧化物组分的设计提供参考.     

无限深势阱中单粒子的泡利处理

Pauli在处理无限深势阱中的单粒子时,要求粒子具有经典力学的能量动量关系E=p²/2m,而且混用了定波和定态的概念,这说明Pauli更多地用到的是半经典量子论而不是量子力学,他所得到的动量分布函数是半经典理论的结果,只有在大量子数极限下才与量子力学的结果趋于一致.     

环丁烷嘧啶二聚体电子催化修复的分子动力学模拟探索

过剩电子不仅是辐射破坏的重要根源,而且也参与诸如环丁烷嘧啶二聚体等辐射产物的修复过程. 利用从头算分子动力学模拟,本工作再现了单电子分步催化环丁烷嘧啶二聚体离解的详细过程,特别获得了与过剩电子有关的能量和分子结构详细信息. 基于垂直注入环丁烷嘧啶二聚体水溶液过剩双电子的分子动力学模拟,本文排除了早期建议的类[2+2]协同同步离解机理,分析了实际反应对称性与严重影响机理的轨道对称性的差别. 重要的是,本文提出一个双电子分步催化离解机理新模型,可以合理解释反应实验观察. 本工作不仅对电子催化离解机理提供了动态洞察性的解析,而且也揭示了两个过剩电子在两个键断裂步骤中的不同作用(促进或抑制).     

1H and 13C MAS NMR studies of light alkanes activation over MFI zeolite modified by Zn vapour

The early stages of methane, ethane and propane conversion were studied by in situ ¹H and ¹³C MAS NMR techniques over fully exchanged Zn²⁺/MFI catalyst obtained by the reaction with zinc vapour. The in situ techniques revealed strong interaction of alkanes with Zn²⁺ cations evidenced by significant shift of the corresponding NMR lines. Besides that, the formation of methyl zinc, ethyl zinc and n-propyl zinc species along with bridging and silanol surface OH-groups was detected already at the ambient temperature. These results pointed to dissociative adsorption of alkanes over (ZO)–Zn²⁺–(OZ) and (ZO)–Zn²⁺–(OSi) active sites of the catalyst. The dissociative adsorption was shown to be a dead-end surface reaction in the case of methane starting reactant, while in the case of ethane and propane, it appeared to be responsible for the initiation of the catalytic cycle leading to alkenes and dihydrogen formation and regeneration of zinc containing catalytic sites.     

The steady state of heterogeneous catalysis, studied by first-principles statistical mechanics

The turnover frequency of the catalytic oxidation of CO at RuO2(110) was calculated as a function of temperature and partial pressures using ab initio statistical mechanics. The underlying energetics of the gas-phase molecules, dissociation, adsorption, surface diffusion, surface chemical reactions, and desorption were obtained by all-electron density-functional theory. The resulting CO2 formation rate [in the full (T,p(CO),p(O2)) space], the movies displaying the atomic motion and reactions over times scales from picoseconds to seconds, and the statistical analyses provide insight into the concerted actions ruling heterogeneous catalysis and open thermodynamic systems in general.     

Valence state alternation of copper species doped in HY zeolite as revealed by paramagnetic relaxation enhancement NMR spectroscopy

Paramagnetic relaxation enhancement (PRE) solid-state NMR (ssNMR) was used to monitor the valence state alternation of copper species doped in HY zeolite during catalytic reaction processes. The combination of PRE ssNMR and in-situ NMR spectroscopy facilitates the detection of copper species as well as the monitoring of evolution from reactants, intermediates to products in heterogeneously catalyzed processes, which is of great importance for elucidating the detailed catalytic reaction mechanism.     

The short-range reaction matrix in MQDT treatment of dissociative recombination and related processes

We discuss the Lippmann-Schwinger equation which governs the short-range reaction matrix (K-matrix) in the two-step multichannel quantum defect theory (MQDT) of dissociative recombination and related processes. We show that, if the energy dependence of the electronic coupling between the dissociative state and the ionization continua can be neglected, the convergence of the Born expansion of the Lippmann-Schwinger equation is achieved at second order. For the case of energy-dependent interaction, higher order effects are tested using a non-perturbative method for solving the Lippmann-Schwinger equation. Numerical examples are given for the dissociative recombination and vibrational de-excitation of the H₂ ⁺ molecular ion.Received: 18 April 2003, Published online: 5 August 2003PACS: 34.80.Gs Molecular excitation and ionization by electron impact - 34.80.Ht Dissociation and dissociative attachment by electron impact - 34.80.Lx Electron-ion recombination and electron attachment     

分子动力学和丙氨酸变异研究MDM2与抑制剂P4的结合模式

抑制p53-MDM2相互作用已经成为癌症治疗的新途径. 采用分子动力学模拟和MM-PBSA(molecular mechanics-Possion-Boltzmann surface area)方法研究了肽类抑制剂P4与MDM2的结合模式. 研究表明P4与MDMD2疏水性裂缝的范德华作用是抑制剂结合的主导力量。采用丙氨酸变异计算研究了P4与MDM2的作用热区. 结果表明残基Lys51, Leu54, Leu57, Ile61, Met62, Tyr67, Gln72, His73, Val93, His96和Ile99的丙氨酸变异导致了范德华作用的降低, 而对极性相互作用几乎没有产生影响, 同时也证明这些残基处于P4与MDM2作用表面的热区, 对抑制剂的结合有重要贡献, 这能为抗癌药物的设计提供理论上的指导. 关键词：分子动力学; 丙氨酸变异; MM-PBSA; p53-MDM2相互作用     

分子动力学和丙氨酸变异研究MDM2与抑制剂P4的结合模式

抑制p53-MDM2相互作用已经成为癌症治疗的新途径.采用分子动力学模拟和MM-PBSA(molecular mechanics-Possion-Boltzmann surface area)方法研究了肽类抑制剂P4与MDM2的结合模式.研究表明P4与MDMD2疏水性裂缝的范德华作用是抑制剂结合的主导力量。采用丙氨酸变异计算研究了P4与MDM2的作用热区.结果表明残基Lys51,Leu54,Leu57,Ile61,Met62,Tyr67,Gln72,His73,Val93,His96和Ile99的丙氨酸变异导致了范德华作用的降低,而对极性相互作用几乎没有产生影响,同时也证明这些残基处于P4与MDM2作用表面的热区,对抑制剂的结合有重要贡献,这能为抗癌药物的设计提供理论上的指导.