两种新型阳离子吲哚啉螺吡喃的合成、表征和光致变色性质的研究

螺吡喃是一类重要的光致变色化合物．螺吡喃的正向光致变色是指在紫外光照下,螺吡喃分子的Ｃ—Ｏ键异裂,由闭环无色体（ＳＰ）可逆地变成开环有色体（ＭＣ）．所形成的有色体可以在暗条件下热致褪色或在可见光照下褪成无色体（示意图１）．它的逆向光致变色是指某一类螺...     

8′-取代吲哚螺噁嗪光致变色化合物的合成及光谱性质

通过在螺噁嗪结构中的萘环8′-位上引入不同的取代基,合成了三种螺噁嗪光致变色化合物;对三种产物的光谱性质进行了对比研究,并考察了其光照褪色速率和抗疲劳性能.结果表明:改变8′-位取代基,合成化合物的闭环吸收峰的位置几乎不受影响,但开环吸收峰发生显著变化,随着取代基极性增加明显红移.增加溶剂的极性,可使同一化合物的开环吸收峰红移.     

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇的立体专一性合成

3-甲基-5-苯砜基-3E-戊烯-1-醇(1)是合成某些萜类化合物的重要中间体.它具有反式烯丙基苯砜基双键.Julia等曾报道用含砜基的环丙基醇的开环重排反应来实现这类化合物的立体选择性合成,但其开环前体不易得到.本文以4-羟基-2-丁酮(2)为起始原料,经4步反应立体专一性地合成了标题化合物1.合成路线短、操作简便、易于大量制备.合成路线用方程式表示如下:     

新型1,8-萘酰亚胺类光控双色荧光分子开关的合成及性质

设计合成了三种新型键合螺吡喃单元的1,8-萘酰亚胺类化合物.光致变色性质研究结果表明:三种化合物与经典螺吡喃相比,其开环过程光响应时间较长或难以检测到其开环的部花菁结构,分析了其光响应时间变长的原因.SP3分子中由于存在强吸电子基,其在固体介质以及有机溶剂中光致变色现象较为明显,在不同的有机溶剂中显示出了负的溶剂效应,螺吡喃单元开环体的吸收波长没有明显的改变.荧光性能检测发现:化合物SP1、SP2在硅胶中光照前后有较为明显的荧光颜色改变,在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中和有机溶剂中检测不到其光照前后荧光的变化.未检测到化合物SP3光照前后在丙酮中的荧光改变,但是在聚乙二醇(200)中光照前发射绿色荧光,光照后变为橙黄色荧光,荧光光谱也检测到了其变化过程.SP3在薄层硅胶中光照前后发生的荧光颜色改变更为明显,随着照射时间的延长其荧光由绿色变为黄绿色,橙黄色最后变为红色,化合物在PMMA膜中的荧光光谱也表明了化合物SP3具有光控双色荧光分子开关性能.     

1′-长链烷基取代吲哚啉螺苯并噻喃的合成及光谱性质

1968年,Becker和Kolc合成出第一个吲哚啉螺苯井噻喃以及在77 K下观察到它的光致变色现象以后,一系列螺噻喃化合物的合成及性能研究工作相继报道。这些研究表明,螺噻喃化合物在溶液和高分子介质中,光致变色开环体的最大吸收一般都在600～800nm之间。而且,当螺噻喃化合物中苯并噻喃环上6位引入硝基后,室温下就能够观察到开环体的     

新型螺[色烯并(2,3-c)吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮类化合物的合成及光学性能研究

在酸催化及脱水作用下,以2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和吡唑啉酮为原料,通过Knoevenagel缩合和脱水反应,合成了一系列新型螺[色烯并(2,3-c)吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮类化合物.考察了反应物配比、催化剂、温度和时间等因素对反应的影响,初步探究了所合成化合物在不同pH、溶剂中的光学性能,其中1-(4-氯苯基)-7-(二乙基氨基)-3-甲基-1H,3’H-螺[色烯并[2,3-c]吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮(1e)和1-(4-氯苯基)-7-(二丁基氨基)-3-甲基-1H,3’H-螺[色烯并[2,3-c]吡唑-4,1’-异苯并呋喃]-3’-酮(1j)有潜力作为强酸强碱的pH指示剂.     

吲哚啉螺吡喃化合物光致变色性能的研究及在生物细胞成像中的应用

吲哚啉螺吡喃是一种重要的光致变色化合物,由于具有良好的变色回复性、抗疲劳性而得到广泛的关注.本文合成了1′-羟乙基-3′,3′-二甲基吲哚啉-6-硝基螺吡喃,研究了该化合物在紫外-可见光交替照射下紫外吸收强度的变化,并测试了光照前后化合物的荧光光谱.在开环态时,化合物具有优良的荧光性能,可以成功应用于细胞成像,在活细胞中可获得清晰的荧光成像图,同时也可以发挥螺吡喃光致变色可循环、耐疲劳等优势.     

含BOC保护基团的螺吡喃类化合物的合成及其光致变色性能的研究

合成了5-[N-(叔丁氧甲酰基)氨基]-1,3,3-三甲基-6′-硝基吲哚啉螺吡喃(BOCSPI)和5-[N-(叔丁氧甲酰基)氨基]-1,3,3-三甲基-6′-硝基-8′-甲氧基吲哚啉螺吡喃(BOCSPII)两种光致变色化合物,采用紫外-可见光谱法研究了其在溶液和以不同质量比掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜中的光致变色性能.研究表明螺吡喃的高掺杂量不利于其开环和闭环态的转化,BOCSPII分子中的甲氧基有利于有色开环体的部花菁的稳定.     

1-(2-螺二芴)-3,4-二[3-(2,5-二甲基呋喃)-2,5-二氢吡咯的合成及光致变色性质的研究

将螺二芴引入二芳基乙烯分子中,设计合成了一种新型的含螺二芴呋喃芳香杂环的二芳基乙烯光致变色分子7a.用FT-IR,NMR,MS和元素分析进行结构表征;研究了7a在正己烷溶液和乙腈溶液中的光致变色反应,结果表明7a在两种溶剂中均具有良好的光致变色性能.并且7a在正己烷溶液中变色速率和转化率比在乙腈溶液中大.还研究了7a光致变色过程中荧光光谱的变化,发现关环反应后荧光被淬灭,并且7a的荧光发射峰在极性溶剂中有很大的蓝移.研究了开环态7a,关环态7b的热稳定性,发现7a的热失重温度比未用螺二芴修饰的8a提高了100℃.7b的热稳定性也比8b高.     

光致变色6’-醛基螺吲■啉苯并吡喃的合成

6’-或8’-醛基螺吲哚啉苯并吡喃具有光致变色性质,加上该醛基又可与氨基、活泼甲基化合物以及Wittig试剂反应形成更有用的含C=N或C=C的化合物,因此,研究其合成     

X-ray Structure of 1- (3' -Phenyl-4' -morpholinyl-2' 5' - dithiole-1' - ylidene)-3, 4-biscarboethoxy-2-thionaphthalene

1INTR0DUCTIONa-Thiocarbonylthioformamideshavebeensynthesizedsince1980[l-23,however,thereisn0reP0rtofthesecomP0undsrelatedtheirpropertiesandreactivities(3).Ac-cordingtothepublishedpapers('-",adithioketone,adithioesterandadithioth-ioesteraresnitablefort4 2JcycloadditionwithalkenicandacetylenicdienophileS.Wewanttoknowwhethera-thiocarbonylthioformamideshavethesamecharacters,thereforethereactionofathiobenzoylthioformmorpholine(1)withdiethylacetylenedicarboxylate(2)wasexplored.Theredultsshowth…     

Condensed Thienopyrimidines. 14. Synthesis of 10H-Thiopyrano[4',3':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrimido[2,3-c]-1,2,4-triazines

Reaction of a substituted 2-aminothienothiopyran with methyl(phenyl) isothiocyanate, intramolecular cyclization of the obtained N'-methyl(phenyl) thioureido derivatives, and work up of the cyclization products with hydrazine hydrate gave 2-hydrazinodihydrothiopyranothienopyrimidines. Treatment of the latter with pyruvic acid gave the novel 10H-thiopyrano[4',3':4',5']thieno[2',3':4,5]pyrimido[2,3-c]-1,2,4-triazines.     

2',3'-二脱氧-2',3'-二去氢鸟嘌呤核苷构象稳定性的理论研究

采用密度泛函方法在B3LYP/6-31＋G**水平上研究了2',3'-二脱氧-2',3'-二去氢鸟嘌呤核苷分子(D4G)的构象. 分别研究在气相中的孤立分子和一水合物异构体的相对稳定性和异构体之间的相互转变过程, 分析了水分子的参与对D4G异构体的相对稳定性和几何结构参数以及自然电荷的影响. 结果表明, 孤立的D4G分子在气相中存在8种稳定构象, 其中构象d4g-2是所有构象中最稳定的, 气相中D4G主要以d4g-2存在. 气相中各构象的相对稳定性为: d4g-2＞d4g-1＞d4g-5＞d4g-3＞d4g-6＞d4g-4＞d4g-8＞d4g-7. 计算得到的各构象键长和键角数据与实验值接近. 一个水分子的加入对D4G分子的构型参数有所影响, 基本不改变D4G分子各构象的稳定性顺序, 但构象转变的能垒有所提高. 氢键在分子构象中发挥了重要作用.     

碳纳米管-聚(3',4'-亚乙基二氧-2,2':5',2"-三噻吩)复合材料的制备及其电化学性能研究

通过Stille反应合成了3',4'-亚乙基二氧-2,2':5',2"-三噻吩(TET),并以其作为单体,采用化学氧化原位聚合方法在碳纳米管(CNT)的表面包覆新型聚(3',4'-亚乙基二氧.2,2':5',2"-三噻吩)(FTET),制备了PTET-CNT纳米复合材料.通过TEM、SEM和IR对其进行了表征,并利用循环伏安、交流阻抗、恒电流充放电等电化学测试方法,比较研究了复合材料以及碳纳米管在0.1 mol/L四乙基四氟硼酸铵(Et_4NPF_4)的乙腈溶液中的电化学行为.实验结果表明,在电流密度为3 mA/cm~2时,PTET-CNT复合材料的比电容为86 F/g,比原碳纳米管比电容20 F/g提高了3.3倍.基于这种复合材料的电容器的能量密度达到2.02 Wh/kg.     

新型二氧代氮杂茂并[3′,4′-d]异噁唑衍生物的合成

N-芳基-马来酰亚胺与α-氯代-1′,2′-二-O-环己叉二氧乙基甲醛肟在三乙胺的作用下通过1,3-偶极环加成合成了10个新型3-(1′,2′-二-O-环己叉二氧乙基)-5-芳基-3a,6a-二氢-4,6-二氧代氮杂茂并[3′,4′-d]异噁唑衍生物,其结构经1H NMR, IR和元素分析表征.     

新型受体呋喃并[3’,4’:5,6]吡啶并[2,3-c]吡唑的合成及对阴离子的识别研究

设计并合成了5种呋喃并[3’,4’:5,6]吡啶并[2,3-c]吡唑受体分子, 利用紫外-可见吸收光谱考察了其与F－, Cl－, Br－, AcO－, 等阴离子的作用. 结果表明该类受体分子与阴离子形成氢键配合物, 导致呋喃并吡啶并吡唑受体的光谱发生变化. 测定了配合物的结合比和稳定常数, 发现受体化合物对F－, AcO－离子具有良好的选择性, 对其它多种阴离子无影响. Job曲线表明受体分子与阴离子间形成1∶1型的配合物.     

3-(2'-苯基-1', 2', 3'-连三唑-4'-基)-6-烷基/芳基-均三唑并[3, 4-b]-1, 3, 4-噻二唑的合成

研究了3-(2'-苯基-1', 2', 3'-连三唑-4'-基)-4-氨基-5-巯基-1, 2, 4-三唑(1)与取代苯甲酸和脂肪酸(2a-r)在POCl3催化下的反应, 共合成得到18个新的3-(2'-苯基-1', 2', 3'-连三唑-4'-基)-6-烷基/芳基-均三唑并[3, 4-b]-1, 3, 4-噻二唑(3a-r), 经元素分析,IR, 1H NMR和MS进行了结构确证。     

Anomalous Beckmann Reaction in a Series of Oximes of 4-Aryl-2,7,7-trimethyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinolines in Polyphosphoric Acid. 2. Unexpected Synthesis of 3'-Ethoxycarbonyl-4',7',7'-trimethyl-4-oxo-2',6',7',8'-tetrahydrospiro(cyclohexa-2,5-diene-1,2'-pyrrolo[4,3,2-d,e]quinolines)

Oximes of 3-ethoxycarbonyl-4-halo(methoxy)phenyl-2,7,7-trimethyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinolines are converted in polyphosphoric acid (PPA) into 3'-ethoxycarbonyl-4',7',7'-trimethyl-4-oxo-2',6',7',8'-tetrahydrospiro(cyclohexa-2,5-diene-1,2'-pyrrolo[4,3,2-d,e]quinoline). An X-ray structural analysis has been carried out on one of the synthesized compounds.