Ni修饰碳纳米管促进合成气高效制甲醇Cu基催化剂研究

利用化学还原沉积法,制备一类Ni高度分散/修饰的多壁碳纳米管基新型材料y%Ni/MWCNT(y%为质量百分数),并用其作为促进剂,制备共沉淀型y%Ni/MWCNT促进的合成气高效合成甲醇Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂,Cu₆Zn₃Al₁-x%(y%Ni/MWCNT)(x%为质量百分数).实验发现,Ni对MWCNT的预修饰能明显地提高单纯MWCNT促进的Cu-ZnO-A1₂O₃催化剂对合成气转化为甲醇的催化活性.在2.0 MPa,493 K,V(H₂):V(CO):V(CO₂):V(N₂)=62:30:5:3,GHSV=2700 mL(STP)·h^-1·(g-cat.)^-1的反应条件下,所观测CO转化率达34%,相应甲醇时空产率为442 mg·h^-1·(g-cat.)^-1,分别是非促进的基质催化剂Cu₆Zn₃Al₁[最佳操作温度513 K时为320 mg·h^-1·(g-cat.)^-1]和单纯MWCNT促进的催化剂Cu₆Zn₃Al₁-12.5%MWCNT[最佳操作温度503 K时为378 mg·h^-1·(g-cat.)^-1]的1.38和1.17倍.在反应温度≤503 K时产物中甲醇的选择性≥98%;当反应温度＞503 K时有可观量CH₄的生成,其选择性随催化剂中M含量及反应温度上升而增加.为兼获较高的CO转化率及相应甲醇选择性,催化剂的组成以Cu₆Zn₃Al₁-12.5%(8%Ni/MWCNT)为佳,反应温度以～493 K为宜.结合催化体系的表征(XRD,TPR,TPD)等结果,讨论了y%Ni/MWCNT促进剂的作用本质.     

尺寸可控的金纳米粒子在功能化的MWNTs表面的自组装

提出了一个有效的、以晶种媒介的光化学法可控生长不同尺寸的胶体金纳米粒子在多壁碳纳米管(MWNTs)表面的自组装.方法基于羧基化的MWNTs以双官能团巯基乙酸分子化学修饰而连接上巯基,随后,不同尺寸的胶体金纳米粒子以共价结合的方式分别被直接锚定在其表面,从而获得良好的Au/MWNTs杂化材料.通过UV-Vis光谱、TEM和XRS等技术对胶体金纳米粒子、Au/MWNTs复合物及其自组装过程的表征,详细研究了金纳米粒子尺寸对功能化MWNTs表面自组装的影响,结果表明,直径为2.5～5.2nm范围很好分散的金纳米粒子能够很好自组装在平均直径约20nm的功能化MWNTs表面上.同时探讨了双官能团分子的化学修饰和金纳米粒子对MWNTs表面自组装的驱动力。     

铑基催化剂上CO／H2合成甲醇及乙醇反应中的氘逆同位素效应

1.前言 同位素效应是研究化学反应历程的一种有效方法。当反应键被同位素取代后,产生的同位素效应对于确定反应历程中的速控步聚可提供重要信息。本文在一系列铑基催化剂上,分别用H_2,D_2和CO进行合成甲醇及乙醇反应,首次观察到该反应具有显著的氘逆同位素效应。根据这一结果,结合我们先前提出的合成气反应机理,对铑基催化剂上甲醇及乙醇合成反应的可能的速控步骤作了初步探讨。     

合成甲醇反应机理的研究现状

本文叙述了合成甲醇反应机理的研究现状，指出在含铜催化剂上，甲醇合成是ＣＯ＿２加氢的结果，同时伴随有ＣＯ水转化反应。其中间表面化合物的结构至今尚未弄清楚。参考文献５３篇。     

合成甲醇过程动力学的研究现状

叙述了近７０年来合成甲醇过程动力学的研究情况，介绍了比较准确的动力学方程和实验结果。参考文献８篇。     

载体制备方法对合成甲醇催化剂的影响

通过比较以超临界干燥法和以普通空气中干燥得到的氧化锆为载体的ＣｕＯ／ＺｒＯ２催化剂，发现前者对ＣＯ／２Ｈ２合成甲醇的活性优于后者。ＸＲＤ和ＴＰＲ结果表明以超界干燥法制得的氧化锆为载体的催化剂ＣｕＯ的分散度比空气中干燥所得的氧化锆为载体的催化剂高。     

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究李基涛高利珍张伟德陈明树（厦门大学化学系物理化学研究所３６１００５）７０年来甲醇合成催化剂被广泛关注，特别是６０年代后期英国ＩＣＩ公司发明低温低压铜基甲醇合成催化剂以来，人们对铜基甲醇合成催化剂的制备与表征进行了深入地...     

ZrO2涂层催化剂用于合成甲醇,异丁醇的初步研究

ＺｒＯ_２涂层催化剂用于合成甲醇、异丁醇的初步研究谭猗生，牛玉琴，钟炳，彭少逸（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词ＺｒＯ_２涂层催化剂，甲醇，异丁醇一氧化碳加氢合成低碳醇已研究了多年，所用催化剂为传统的沉淀型催化剂。由于此类催化剂在...     

pMB/MWNTs/GC电极对水体中苯二酚异构体的同时测定

通过在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上电聚合亚甲基蓝,制备了聚亚甲基蓝/碳纳米管/玻碳电极(pMB/MWNTs/GC)。用循环伏安法研究了3种苯二酚异构体在该电极上的电化学行为,结果表明,在pH7.0的磷酸盐缓冲溶液中,该修饰电极对苯二酚异构体的氧化表现出优异的电催化性能和选择性,对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚的氧化峰分别为0.104、0.203、0.609 V(vs.SCE),峰电位差值分别为99、406 mV。基于苯二酚异构体在pMB/MWNTs/GC修饰电极上的伏安行为,建立了苯二酚3种异构体同时分析的新方法。考察了各影响因素对测定的影响,最优实验条件下,在5.0×10-6~1.5×10-4mol.L-1范围内,3种苯二酚异构体的阳极峰电流与其浓度存在线性关系,检出限均为1.0×10-6mol.L-1。将该法用于水体及冲洗废液中苯二酚异构体含量的测定,结果满意。     

铜基甲醇合成催化剂的失活研究

选用了两个化肥厂的失活甲醇合成催化剂,采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＴＲＰ、ＣＯ－ＴＰＤ和化学吸附等方法对催化剂进行比较测试。结果表明,硫中毒、积炭、铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇合成催化剂失活的因素。由于某一种或几种因素都导致催化剂活性表面积的降低,对反应物ＣＯ吸附量减少,或造成催化剂对ＣＯ吸附能力的降低,从而降低合成甲醇反应的活性。硫中毒和铜粒长大是普遍存在的最主要因     

New Rh—ZnO／Carbon Nanotubes Catalyst for Methanol Synthesis

A new catalyst for methanol synthesis,ZnO-promoted rhodium supported on carbon nanotubes,was developed.It was found that the Rh-ZnO/CNTs catalyst had high activity of 411.4mg CH3OH/g/cat/h and selectivity of 96.7% for methanol at 1 MPa and 523 K.The activity of this catalyst is much higher than that of NC 207 catalyst at the same reaction conditions.It was suggested that the multi-walled strueture CNTs favored both the couple transfer of the proton and clectron over the surface of the catalyst and the uptake of hydrogen which was favorable to methanol synthesis.     

NiCu／ZnO催化剂的甲醇裂解制氢研究

系统地研究了各种助剂对Cu/ZnO催化剂催化甲醇裂解反应性能的影响,发现助剂的添加,对催化剂的甲醇解反应活性及稳定性均有不同程度地改善,其中添加Ni的效果最为明显,活性考察的结果表明,NiCu/ZnO催化剂,对于甲醇的转化率及稳定性均较高,且甲烷的选择性低,稳定性考察结果显示,在同样条件下,NiCu/ZnO催化剂具有较高的性,催化剂结构分析表明,Ni的添加,明显地抑制了CuZn合金的形成,保证了活性组分Cu的稳定。     

辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用

以辉光放电等离子体方法制备了新型高效铜基催化剂, 应用XRD、SEM、H2-TPR、BET、H2-TPD、CO-TPD技术以及对CO加氢合成甲醇反应进行研究, 分析了在氮气、氢气或先氮气后氢气等方式的不同气氛中进行等离子体处理对铜基催化剂的结构和性能的影响. 结果表明, 催化剂前体经等离子体改性处理后, 样品的比表面积增大, 活性中心数增加; 当等离子体气氛为先氮气后氢气时, 催化剂上的CO加氢活性和甲醇的时空产率显著提高.     

吲哚乙酸在纳米金/碳纳米管/壳聚糖修饰玻碳电极上的电化学行为及其检测

以壳聚糖(CS)为多壁碳纳米管(MWNTs)的分散介质, 通过MWNTs/CS膜上大量氨基静电吸附纳米金粒子(nanoAu), 使玻碳电极(GCE)表面形成稳定的nanoAu-MWNTs-CS-GCE修饰层, 并采用电化学方法初步研究了该修饰电极的性能. 探讨了吲哚乙酸(IAA)在该修饰电极上的电化学行为, 结果表明, 在5～200 μmol/L浓度范围内以及0.78 V电位条件下, 以循环伏安法(CV)测得的氧化峰电流变化值与c(IAA)呈良好的线性关系, 其回归方程为y=2.34×10^-4+0.14x, 检出限为8.33×10^-6 mol/L, 相关系数为0.9997.     

甲醇水蒸汽重整制氢Cu/Zn/Ce/Al催化剂的XPS研究

利用XPS技术，研究了在甲醇水蒸汽重整制氢过程中，添加稀土元素Ce对Cu/Zn/Al催化剂表面结构的影响。发现，催化剂表面存在Cu^2 和Cu^ 物种；CeO2的加入促进表面Cu^ 物种的生成，提高了表面Cu^ 物种的浓度。Cu60/Zn30/Al5/Ce5催化剂表面具有较高的Cu^ 浓度，是催化剂长时间保持高活性的重要原因之一。     

Cu-Ni/Zn催化剂甲醇裂解机理原位XPS研究

利用原位XPS 和TPD MS 技术研究了Cu Ni/Zn催化剂在甲醇裂解反应中的机理和活性中心.TPD MS脱附产物中仅检测到CH3OH、H2和CO,而未发现CH4和CH3OCH3、HCOOCH3等其它含氧物种,说明在CH3OH裂解过程中仅包括O－H、C－H键的断裂,而不存在C－O键的断裂过程.In situ XPS的研究发现,在反应温度升高到200 ℃以上时,Cu/Zn催化剂中的Zn明显被还原,反映出Cu/Zn催化剂失活过程的Cu Zn合金生成过程,而在Cu Ni/Zn催化剂中未观察到Zn的还原,且表面出现Cu＋/Cu0共存的现象.Cu＋和Cu0很可能共同构成催化剂表面的活性中心,Cu＋应该是在甲醇裂解反应过程中形成的中间态.产物氢从Cu Ni/Zn 催化剂表面脱附为反应的控速步骤.     

Study on Highly Active Catalysts and a Once—Through Process for Methanol Synthesis from Syngas

Highly active CNT-promoted co-precipitated Cu-ZnO-Al2O3 catalysts, symbolized as CuiZnj;Alfc-a;%CNTs, were prepared, and their catalytic activity for once-through methanol synthesis from syngas was investigated. The results illustrated that, under the reaction conditions (at 493 K, 5.0 MPa, the volume ratio of H2/CO/CO2/N2= 62/30/5/3, GHSV= 4000 h-1), the observed single-pass CO-conversion and methanol-STY over a Cu6Zn3Al1-12.5%CNTs catalyst reached 64% and 1210 mg/(h-g), which was about 68% and 66% higher than those (38% and 730 mg/(h-g)) over the corresponding CNT-free catalyst, Cu6Zn3Al1, respectively. The characteristic studies of the catalysts revealed that appropriate incorporation of a minor amount of the CNTs into the CuiZnjAlk brought about little change in the apparent activation energy of the methanol synthesis reaction, however, led to a considerable increase in the catalyst's active Cu surface area and pronouncedly enhanced the stationary-state concentration of active hydrogen-adspecies on     

Novel Ru - K/Carbon Nanotubes Catalyst for Ammonia Synthesis

Since 1970s alkali metal-promoted ruthenium was found to be an active catalyst forammonia synthesis under atmospheric pressure, ruthenium catalysts come to beconsidered as a second-generation-catalyst for ammonia synthesis after the iron-basedcatalyst'-=. We have reported the activity of ammonia synthesis of ruthenium-basedcatalysts on various supports previously and found that fullerene was the best support'.Recently, we used the carbon nanotubes, which have metallic or semiconductingproperti…     

EXAFS研究合成甲醇催化剂Cu／ZnO／MxOy

有关CO。＋H。合成甲醇催化剂的研究已有许多报道［‘－’j，但目前对活性中心及反应机理的认识仍不～致，其中对活性中心的看法归纳起来有3种：（1）Cll为活性中心“‘；（2）Cll”为活性中心［’j；（3）Cll－CtJ”为活性中心［‘1．研究发现，第三组分（如AI刀。）的加入可防止Cu粒子的烧结［’］，使Cu产生无序及缺陷结构，有利于CO。的吸附、活化［‘j及起到高分散Cu／Zno的稳定剂的作用［’j．由于三组分催化剂结构的多相性和准非晶态性，通常的XRD方法难以明确了解其结构，而EXAFS方法对研究局部有序结构特别有效．本文以Z…