3,3'-二硝基双呋咱醚(FOF-1)合成、晶体结构及理论研究

以二硝基呋咱(DNF)为原料,碱性条件下通过DNF分子间硝基醚化合成了3,3'-二硝基双呋咱醚(FOF-1),产率67%,采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析进行了结构表征.初步探讨了硝基分子间醚化合成FOF-1反应机理,确定了分子间醚化的最佳条件.培养了FOF-1单晶,X射线单晶衍射分析结果表明:FOF-1晶体结构属正交晶系,空间群为P2(1)2(1)2(1),a=6.507(3)nm,b=7.342(4)nm,c=18.721(9)nm,α=90°,β=90°,γ=90°,Dc=1.813g·cm-3;用B3LYP方法在6-31G(d,p)基组水平上对FOF-1的结构进行了计算,得到了其稳定的几何构型和键级.在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式.探讨了其热解机理,计算出醚键断裂时的的活化能为234.12kJ·mol-1.     

新型双呋咱并[3,4-b∶3’,4’-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯的合成与量子化学研究

以3,4-双(4’-硝基呋咱-3’-基)氧化呋咱为原料,设计并合成了新型双呋咱并[3,4-b∶3’,4’-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(1),收率50.1%,其结构经13C NMR,15N NMR,IR,MS和元素分析表征。最佳的反应条件为:以无水碳酸钠为催化剂,乙腈(含水量0.04%)为溶剂,于80℃反应3.5 h。用B3LYP方法在6-31G**基组水平上对1的结构进行了计算,得到了稳定的几何构型和键级。在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质,得到了温度对热力学性能影响的关系式。1的性能研究表明,1的m.p.92℃～94℃,爆速8 256m.s-1(1.85 g.cm-3),摩擦感度0%(90°摆角),撞击感度12%(10 kg,25 cm),特性落高H50=57.5 cm(5 kg)。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体的合成与表征

将含能化合物3-氨基-4-氯肟基呋咱(ACOF)在低温下用稀碱处理后发生过渡中间体3-氨基-4-氰基呋咱氧化物(ACFO)的二聚关环反应合成了新型呋咱类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱异构体(DAFF iso-m er),产率达66.3%。培养了DAFF isom er的单晶。用四圆单晶X-射线衍射仪,1H NMR,13C NMR,IR,MS及元素分析对其结构进行了表征。结果表明:DAFF isom er晶体属三斜晶系,空间群P-1,分子呈平面构型,层状晶体内存在分子内和分子间氢键,晶胞堆积层间不存在氢键。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的合成及其晶体结构

通过3-氨基-4-氯肟基呋咱在稀碱作用下发生脱HC l,1,3-偶极反应制备了新型呋咱(氧化呋咱)类含能化合物3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF),产率70%。其结构经NMR,IR,四圆单晶X-射线衍射仪和元素分析表征。DAFF晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a=0.8255(3)nm,b=0.9731(3)nm,c=1.1958(4)nm,β=91.93(3)°,Z=4,Dc=1.745 g.cm-3。DAFF分子不共面,三个环面扭曲。晶体中存在分子内和分子间氢键。     

3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱（AAOF）为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱（ACOF）。用稀碱3％～5％Na2CO3水溶液处理，ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物（ACFO），随后发生歧化反应，生成3，4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）及其异构体3，6-双（3’-氨基呋咱-4-基）-1，4-二氧杂-2，5-二氮杂环己-2，5-二烯（BADDD）。用IR、MS、^1H NMR、^13C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明，BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。     

Synthesis and Quantum Chemistry Study of Novel Bifurazano [3,4-b : 3′, 4′-f] furoxano [3″, 4″-d] oxacyclohetpatriene

以3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱为原料,设计并合成了新型双呋咱并[3,4-b∶3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧杂环庚三烯(1),收率50.1％,其结构经13C NMR,15N NMR,IR,MS和元素分析表征.最佳的反应条件为:以无水碳酸钠为催化剂,乙腈(含水量0.04％)为溶剂,于80℃反应3.5h.用B3LYP方法在6-31G**基组水平上对1的结构进行了计算,得到了稳定的几何构型和键级.在振动分析的基础上求得体系在不同温度下的热力学性质,得到了温度对热力学性能影响的关系式.1的性能研究表明,1的m.p.92℃～94℃,爆速8 256m·s-1(1.85 g·cm-3),摩擦感度0％(90°摆角),撞击感度12％(10 kg,25 cm),特性落高H50 =57.5 cm(5 kg).     

3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料合成出了含能化合物3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(ACOF)。用稀碱3%~5%Na2CO3水溶液处理,ACOF脱去一分子HCl生成不稳定中间体3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物(ACFO),随后发生歧化反应,生成3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)及其异构体3,6-双(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯(BADDD)。用IR、MS1、H NMR1、3C NMR和元素分析对ACOF的分子结构进行了表征。分子和晶体结构测试表明,BADDD是一具有新颖化学分子结构的化合物。     

3,4-双(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱的合成

设计并合成了新化合物3,4-双(3',5'-二硝基苯-1'-基)氧化呋咱(4).以苯甲腈为起始原料,经加成、重氮化、分子间二聚得到3,4-二苯基氧化呋咱(3),3经HNO3/H2SO4硝化合成了4,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征;初步考察了加成、重氮化、缩合环化、硝化等反应的主要影响因素,确定了适宜的反应条件.     

3,4-双(3,′5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成

设计并合成了新化合物3,4-双（3′,5′-二硝基苯-1′-基）氧化呋咱（4）。以苯甲腈为起始原料,经加成、重氮化、分子间二聚得到3,4-二苯基氧化呋咱（3）,3经HNO3／H2SO。硝化合成了4,其结构经^1H NMR,IR和元素分析表征;初步考察了加成、重氮化、缩合环化、硝化等反应的主要影响因素,确定了适宜的反应条件。     

3,4-二硝基呋咱的合成

以乙二醛为起始原料,常压法制备3,4-二氨基呋咱(DAF),收率56.4%,纯度98.4%.采用"一步法"氧化工艺,以50%H2O2为氧化剂,H2SO4起始浓度56.9%,于35℃反应3.5 h,由DAF合成了3,4-二硝基呋咱(DNF),收率62.5%,纯度99.8%.DNF的结构经13C NMR,IR,MS和元素分析表征.讨论了DAF氧化成DNF的反应历程.     

3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪的合成、表征及量子化学研究

以三氨基胍硝酸盐、戊二酮为起始原料, 经缩合、氧化、取代等反应合成了3,6-双(1H-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz), 并通过元素分析、红外、核磁、差示扫描量热法(DSC)等分析手段对其进行了表征. 采用亚硝酸钠/乙酸代替了二氧化氮/N-甲基吡咯烷酮, 改进了氧化步骤, 降低了成本, 简化了合成工艺. 用B3LYP方法, 在6-31G(d,p)基组水平上对其性能进行了计算, 得到了其稳定的几何构型和键级; 在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质, 并得到了温度对热力学性能影响的关系式; 探讨了其热解机理, 推断出四唑环开环时的过渡态和活化能.     

3,3’-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)新法合成、表征与量子化学研究

自行设计了3,3’-偶氮双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT)新合成路线、采用3,5-双(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BDT)为原料, 由文献报道的4步反应缩减为2步, 经高压氨解、高锰酸钾氧化合成了DAAT, 总收率大幅提高, 达到58.1%, 并采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱等进行了结构表征. 为了从分子水平探索DAAT的性能, 采用B3LYP法, 在6-31G(d,p)基组水平上对DAAT的结构进行了优化, 计算了其性能, 获得稳定的几何构型、分子轨道及键级; 在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质, 并得温度对热力学性能影响的关系式. 结果表明: DAAT分子结构中偶氮基两侧的四嗪环和氨基基本在同一个平面上, 形成一个大的共轭π键; 红外谱计算频率和强度与实验结果整体吻合较好; 热能( )、热容( )和熵( )均随温度的升高而增大.     

1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成、热性能及量子化学研究

以自制的3,5-二甲基-4-氨基吡唑为原料,经重氮化、环化、硝化、氧化、脱羧硝化以及N-胺化等反应合成了1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑(LLM-119),采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析等手段表征了中间体及目标物的结构;对4-重氮基-3,5-二甲基吡唑内盐的后处理方法进行了改进,采用冷冻结晶法代替萃取法,避免大量使用有机试剂,简化操作过程,收率由77.0%提高到86.1%;初步探讨了N-胺化反应的机理,从理论上分析了收率偏低的原因;利用DSC,TG等热分析手段研究了LLM-119的热性能,其热分解峰温为232.05℃,表明LLM-119具有较好的热稳定性;首次采用B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对LLM-119的结构进行了全参数优化,获得其稳定的几何构型和键级;在振动分析的基础上求得体系的振动频率、IR谱及不同温度下的热力学性质,并得到了温度对热力学性能影响的关系式;用Monte-Carlo方法从理论上计算LLM-119的密度为1.85 g/cm3,与实验值接近,运用Kamlet公式预测爆速为8733.94 m/s.     

Synthesis, characterization and quantum chemistry study of 3,6-bis(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl-amino)-1,2,4,5-tetrazine

3,6-bis(1H-1,2,3,4-tetrazol-5-yl-amino)- 1,2,4,5-tetrazine (BTATz) was synthesized by the condensation of triaminoguanidinium nitrate with 2,4-pentanedione, followed by oxidation and substitution reaction. The product was characterized by elemental analysis, IR, NMR spectrometry and DSC analysis. Instead of nitrogen dioxide/N-methylpyrrolidone, acetic acid/sodium nitrite was used as the oxidizer during the oxidation. Thus, the cost was reduced and the process was simplified. The theoretical properties of BTATz were estimated by a B3LYP method based on a 6-31G(d,p) basis set, and the stable geometric configuration and bond order were obtained. The vibrational frequencies, IR spectrum and thermodynamic properties under different temperatures were obtained from vibrational analysis and the relationship between temperature and thermodynamics properties was deduced. Pyrolysis mechanism of BTATz was discussedand the transition state and activation energy of ring opening reaction of the tetrazole were deduced. __________ Translated from Chinese Journal of Organic Chemistry, 2008, 28(3) (in Chinese)     

Mono-, di-, and tri-tert-butyl ethers of glycerol. A molecular spectroscopic study

MS, NMR, IR and Raman molecular spectroscopy techniques were applied to characterize 3-tert-butoxy-propane-1,2-diol, 1,3-di-tert-butoxy-propan-2-ol, and 1,2,3-tri-tert-butoxy-propane. These ethers are the main products of glycerol etherification reaction and are excellent oxygen additives for diesel fuel. Computational DFT/ B3LYP/6-31G** studies were performed to support and rationalize both vibrational spectroscopy analysis and the isomer ratio.     

稀土与不同端基直链聚醚配合物的合成及其NMR研究

合成了稀土高氯酸盐分别与一缩二乙二醇二甲醚(EO_2Me_2)和一缩二乙二醇-二-(邻甲氧基苯基)醚[EO_2(MeOP)_2]形成的两系列17种新的配合物,经元素分析、IR、NMR表征,确定配合物组成为Ln_3(ClO_4)_9(EO_2Me_2)_5·18H_2O(Ln=La,Pr,Nd)和Ln(ClO_4)_3EO_2Me_2·8H_2O(Ln=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Y)及Ln(ClO_4)_3EO_2(MeOP)_2·6H_2O(Ln=La,Pr,Nd,Eu,Gd).讨论了它们的NMR及光谱等性质,研究了不同端基直链聚醚对配位作用的影响。     

Intermolecular vibrational relaxation in liquids

The influence of intermolecular vibrational relaxation on dipole moment correlation functions, as obtained from IR band shapes, is discussed. It is explicitly shown that vibrational relaxation due to intermolecular interactions depends on the reorientational behaviour of the molecules in the liquid.Therefore, an a priori separation of the dipole moment correlation function into independent reorientational and vibrational factors is not generally possible. The implications for various procedures used to “correct” Raman and IR band shapes for vibrational relaxation are discussed.The expression derived for the intermolecular vibrational relaxation is used to calculate theoretically the effect of transition dipole-transition dipole coupling on dipole moment correlation functions.Experimental data obtained from isotopic dilution measurements support the interpretation of the isotopic dilution effect in terms of the transition dipole-transition dipole coupling.     

缔合溶液热力学性质与谱学性质的关联

缔合溶液具有与理想溶液显著不同的热力学和谱学性质,对于热力学和谱学的研究,有助于我们理解缔合溶液的特殊行为.谱学技术中核磁共振(NMR)、红外(IR)和拉曼(Raman)光谱是研究分子间相互作用和溶液结构等微观性质的有效方法,谱学已成为分子热力学研究体系"四面体结构"中的第四个顶点.本文对缔合溶液中热力学(汽液平衡和焓)和谱学(NMR,IR和Raman)联系的最新研究进展进行了综述,着重介绍相关的模型,如化学缔合模型、局部组成(LC)、格子流体氢键(LFHB)理论以及统计缔合流体理论(SAFT).