单茂钛催化剂的苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的比较

考察三甲基铝（ＴＭＡ） 部分水解法制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ） 时,反应物Ｈ２Ｏ 和ＴＭＡ 的摩尔比对ｍ ＭＡＯ 的产量及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量的影响;以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ｍ ＭＡＯ 组成的均相催化体系,分别考察ｍ ＭＡＯ 的用量［ 即Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比］ 及ｍ ＭＡＯ 中ＴＭＡ 含量对苯乙烯间规聚合和乙烯聚合的影响．通过分析Ｃｐ ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ｍ ＭＡＯ 催化体系钛氧化态的分布,发现Ｔｉ（ Ⅲ） 活性中心有利于合成间规聚苯乙烯;而Ｔｉ（ Ⅳ） 活性中心有利于合成聚乙烯．苯乙烯间规聚合时,外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ） ,将提高催化活性,同时可节省ＭＡＯ 用量．     

茂钛催化剂聚1-丁烯的合成

茂金属催化烯烃聚合以其高活性、定向性等特点受到广泛重视.Ｋａｍｉｎｓｋｙ[1～4]等用二茂基(Ｃｐ、Ｉｎｄ和Ｆｌｕ)过渡金属(Ｔｉ、Ｚｒ和Ｈｆ)化合物/ＭＡＯ催化剂催化1丁烯聚合,可得到间规(ｓＰＢ)、无规(ａＰＢ)或等规(ｉＰＢ)聚1丁烯.Ｌｉｎ[5]和Ｗｕ[6]分别用单茂基的ＣｐＴｉ(ＯＰｒ)3/ＭＡＯ和ＣｐＴｉ(ＯＢｚ)3/ＭＡＯ催化剂进行丙烯聚合,都得到无规聚丙烯(ａＰＰ),并研究了催化体系中Ｔｉ氧化态分布,认为Ｔｉ+4有利于α烯烃聚合.有关用单茂钛化合物/ＭＡＯ催化体系催化1丁烯聚合的研究目前较少文献报道.本文用新型茂钛催化剂—…     

茂钛均相催化剂丁二烯聚合研究

由五甲基单茂钛化合物Cp TiL3 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系进行丁二烯聚合 .考察具有不同辅助配体L的主催化剂Cp TiL3 及外加三异丁基铝 (TIBA)对聚合的选择性 ;讨论了聚合温度、AlMAO Ti摩尔比和催化剂浓度对聚合反应的影响 .发现外加适量TIBA有助于提高催化活性 ,而且随着TIBA用量的增加聚丁二烯分子量增加 .结合钛氧化态分析 ,说明催化体系中Ti(Ⅲ )活性中心更有利于丁二烯聚合     

单茂钛/甲基铝氧烷催化剂乙烯/丙烯共聚合研究

改性甲基铝氧烷(mMAO)激活五甲基茂基三氯化钛(Cp TiCl3)催化乙烯 丙烯共聚合,控制两种单体的进料配比,得到单元序列分布不同的共聚物.混合单体中含有少量丙烯,共聚合活性高于相同聚合条件下乙烯均聚合的活性.用1 3C -NMR测定共聚物分子链的微观结构和单元序列分布,计算出单体的竞聚率;结果表明共聚物分子链中两种单体的序列分布均匀.混合单体中丙烯含量较大时,共聚物为完全无规共聚物;而当丙烯含量少时,丙烯链节或短的聚丙烯链段均匀分布于聚乙烯链段之间.共聚物经DSC分析,也证明不存在长序列的聚乙烯链段;因此,即便在进料气体中丙烯含量很少的情况下,共聚物仍然没有明显的熔融温度和结晶性.     

新型单茂钛/改性甲基铝氧烷催化剂合成立构多嵌段聚丁烯-1

茂金属聚烯烃以其高附加值而受到广泛重视.有关桥联或非桥联二茂基金属催化剂用于合成无规、等规、间规聚丙烯和聚丁烯-1已有报道.Llinas等用rac-Et(CpMe₄Ind)·TiCl₂和甲基铝氧烷(MAO)催化剂合成了等规/无规立构嵌.     

新型茂钛催化剂的分子设计与苯乙烯间规聚合

合成了CpTiCl₃/MAO、Cp^*TiCl₃/MAO、Cp^*Ti(OCH₂CH＝CH₂)₃/MAO和cp^*Ti(OMe)₃/MAO四种均相催化体系.结果发现,[Cp^*Ti(OCH₂CH＝CH₂)₃]/甲基铝氧烷(MAO)催化体系热稳定性较高,在333～363K下进行苯乙烯问规聚合具有最高的催化活性;聚合反应产物用沸丁酮抽提8h,不溶部分间规聚苯乙烯(sPS)占总聚合产物重量的98%以上,sPS的分子量Mv达到4.15×10⁵～2.46×10⁵范围,熔融温度高达543K.     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

单茂钛化合物/MAO/AlR_3均相催化体系合成sPS与aPP研究

先考察部分水解三甲基铝（ＴＭＡ）制备固体改性甲基铝氧烷（ｍ ＭＡＯ）时，反应物Ｈ２Ｏ和ＴＭＡ的摩尔比对固体产物ｍ ＭＡＯ中ＴＭＡ含量的影响；然后考察不同的钛化合物特别是茂钛化合物（ＬｎＴｉＸｎ′，ｎ＝１，２，ｎ′＝２，３）和ｍ ＭＡＯ组成的均相催化体系分别进行苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合的效果作比较．在此基础上分析以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］为主催化剂，不同ＴＭＡ含量的ｍ ＭＡＯ为助催化剂，及外加各种烷基铝（ＡｌＲ３）所组成的催化体系中钛的氧化数，同时对苯乙烯间规聚合和丙烯无规聚合进行比较研究，从中发现活性中心钛的氧化数以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合，不利于丙烯无规聚合；而氧化数以Ｔｉ（Ⅳ）为主时则对丙烯无规聚合有利．苯乙烯间规聚合时，外加烷基铝可节省ＭＡＯ用量．     

新型Ti-Co复合负载化催化剂制备支化聚乙烯

以反应法制备了TiCl4、乙酰丙酮改性的TiCl4和Co(acac) 2 为主催化剂 ,SiO2 MgCl2 为载体的复合负载型催化剂 (TiCl4 CH3COCH2 COCH3 Co(acac) 2 SiO2 MgCl2 ) ,以烷基铝作为助催化剂 ,以单一乙烯单体制备了支化聚乙烯 .研究了复合催化剂的组成、烷基铝种类和聚合反应温度等对聚合反应和产物结构性能的影响 .探讨了聚合反应机理 .聚合产物经IR、1 3 C NMR谱分析 ,结果表明Ti Co复合催化剂具有低聚原位共聚功能 ,可制得含有丁基、戊基、己基等各类支链结构的支化聚乙烯 .     

支化聚乙烯的合成及结构与性能

以[ArNC(An)-C(An)NAr]NiBr₂[An=acenaphthyl, Ar=2,6-C₆H₃(ⁱPr)₂]为主催化剂, 以改性甲基铝氧烷(MMAO)和常规的甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 研究了压力、 温度和时间等条件对乙烯聚合制备支化聚乙烯的影响, 采用高温核磁、 高温凝胶渗透色谱(GPC)及差示扫描量热仪(DSC)等对所得的聚乙烯结构进行表征. 研究发现, 以MMAO为助催化剂时, 催化活性比以MAO为助催化剂时高约1个数量级, 达到10⁷ g/(mol Ni·h); 所得聚乙烯的支化度为(45~64)/1000C, 而以MAO为助催化剂时所得聚乙烯的支化度达(82~88)/1000C. 对支化聚乙烯的力学性能进行了分析, 并与低密度聚乙烯(LDPE)和二元乙丙橡胶(EPM)进行比较. 结果表明, 支化聚乙烯拉伸强度达27.90 MPa, 比LDPE(14.40 MPa)和EPM(5.44 MPa)高, 但支化聚乙烯的弹性模量仅为2.10 MPa, 与EPM(2.11 MPa)相近; 支化聚乙烯的断裂伸长率为774.6%, 略高于LDPE的断裂伸长率(725.6%), 比EPM的断裂伸长率(1770.1%)低.     

短链支化聚乙烯的合成与表征

合成了两类结构明确的乙烯共聚物, 通过FTIR, GPC, ¹H NMR和¹³C NMR表征了产物的分子结构, 分别研究了分子量和短链支化含量对两类共聚物结晶性能的影响. 采用阴离子聚合制备分子量(M_w)20000~110000、分子量分布为1.1的1,2-结构摩尔分数为7%左右的聚丁二烯. 加氢反应后得到乙烯/1-丁烯模型共聚物的熔点和结晶度随着分子量的增加而下降. 采用茂金属催化剂Et[Ind]₂ZrCl₂催化乙烯与1-己烯共聚合, 制备分子量为100000左右, 共聚单体摩尔分数为0~5.5%的乙烯/1-己烯共聚物, DSC结果表明其熔点和结晶度随着共聚物中1-己烯含量的升高而降低.     

一种新型枝化聚乙二醇的合成

以谷氨酸作为中心分子,首先对谷氨酸的氨基进行Boc保护,然后在4-二甲基氨基吡啶-二环己基碳二亚胺催化体系的作用下,将两条线性的单甲氧基聚乙二醇(mPEG)链连接到谷氨酸的两个羧基上,合成出含有两条聚乙二醇(PEG)链及一个活性氨基的新型枝化PEG[Glu(PEG)2],其结构经1H NMR,IR,GPC和VPO表征。     

高性能长链支化聚乙烯制备的研究进展

长链支化聚乙烯（LCB-PE）在聚乙烯链上含有长链的支化结构,因此具有优异的流变性能,从而改善了聚合物的加工性能,这是其它结构聚乙烯所不能比拟的。长链支化聚乙烯的制备方法有辐照法、茂金属共聚法和聚丁二烯加氢法等,本文综述了各种方法的基本原理和优缺点。辐照法制备LCB-PE的优点是比较简便,容易实现工业化生产,但也有制备的LCB-PE结构不明确,高能辐照对设备要求较高的缺点。茂金属共聚法制备的LCB-PE结构较明确,制备过程较易控制,但由于茂金属催化剂的专利问题而不易推广。聚丁二烯加氢法制备的LCB-PE其主链长度、支链长度和支链密度都可控,但过程较复杂,成本高,不易推广。     

Tandem catalysis of one metallocene catalyst combined with two different cocatalysts for preparing branched polyethylene

Tandem catalytic systems, consisting of ethylene bis(indenyl) zirconium dichloride with two different cocatalysts, alkylaluminum(diethylaluminium chloride or trialkylaluminum) and methylaluminoxane, were employed in preparing branched polyethylene from ethylene as sole monomer. The catalytic system rac-Et(Ind)2Zr Cl2/Al Et2Cl/MAO exhibited high incorporation(29.0/1000C). The oligomerization and copolymerization reaction conditions in the tandem catalytic system, as well as the different cocatalysts, have effects on the catalytic activity and the properties of the obtained polymer, such as melting temperature, crystallinity, molecular weight and molecular weight distribution. Moreover, the oligomerization reaction condition is the main factor in altering the properties and structures of polyethylene.     

三种不同碳桥联双核茂钛配合物的合成及催化乙烯聚合研究

合成了3种不同结构的CnH₂n桥联双核茂钛配合物(CH₃)₂C[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(3),(CH₂)_n[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(6,n=3;7,n=4),并用1HNMR进行了表征.发现以甲苯为溶剂时,不仅提高了产率,而且有效地避免了副产物Cp₂TiCl₂的生成.研究了化合物7/MAO(甲基铝氧烷)催化乙烯聚合的反应,考察了反应条件对催化体系的影响.结果表明,催化活性随着n(Al)/n(Cat.)比的增大而提高,聚乙烯的分子量在n(Al)/n(Cat.)=500和50℃时达到最高值9.0102×10⁴;随着聚合时间的延长,催化活性下降,而产物分子量不断升高;随着温度的上升,50℃时催化活性和聚乙烯的分子量最高,分别为2.4074×10⁵gPE/(molTi·h)和6.8679×10⁴.随着桥联双核茂钛配合物碳桥的增长,催化活性增加,所得聚乙烯的分子量降低.     

Synthesis of Well-defined Long Chain Branched Polyethylene via Anionic Polymerization Combined with Graft-onto Method

Comb-like polyethylene(PE) was prepared via anionic polymerization combined with “graft-onto” process. The polybutadiene(PB) backbone underwent hydroxylation at 1,2-vinyl groups to obtain a controlled number of hydro- xyl groups along the main chain. After the translation of hydroxyl groups to tosyl groups, a nucleophilic substitution by living anionic PB chains was achieved. The comb PE was finally obtained by the hydrogenation of the obtained unsaturated comb polymer. Since the living anionic polymerization was used to prepare the backbones and the branch chains, molecular weight to molecular weight distribution(M_w/M_n<1.5) can be well-controlled in the final comb polymer, including the average number and length of branches.     

Synthesis of Branched Polyethylene by Tandem Catalysis

Linear low‐density polyethylene (LLDPE) can be prepared by addition of ethylene to a mixture of two catalysts. In this “tandem catalysis” scheme one catalyst dimerizes or oligomerizes ethylene to α‐olefins while the second site incorporates these α‐olefins into a growing polyethylene chain. A variety of classical catalyst combinations are available for this purpose. Better control over the polymerization process, and therefore product properties, is attained by the use of homogenous “single site” catalysts. The best‐behaved tandem processes take advantage of well‐defined catalysts that require stoichiometric quantities of activators. One such system employs [(C₆H₅)₂PC₆H₄C(OB(C₆F₅)₃)O‐κ²P,O]Ni(η³‐CH₂CMeCH₂) and {[(η⁵‐C₅Me₄)SiMe₂(η¹‐NCMe₃)]TiMe}{MeB(C₆F₅)₃}. The nickel sites are responsible for converting ethylene to 1‐butene or mixtures of 1‐butene with 1‐hexene. These olefins are copolymerized with ethylene at the titanium sites. It is possible to obtain a linear correlation between the branching content in the polymer product and the Ni/Ti ratio. The effect of ligand substitution at nickel has also been investigated. When the benzyl derivative [(C₆H₅)₂PC₆H₄C(O‐B(C₆F₅)₃)O‐κ²P,O]Ni(η³‐CH₂C₆H₅) is used instead of the methallyl counterpart [(C₆H₅)₂PC₆H₄C(OB(C₆F₅)₃)O‐κ²P,O]Ni(η³‐CH₂CMeCH₂), one obtains, at a constant Ni/Ti ratio, considerably more branching in the final polymer structure. These results are rationalized in terms of a more efficient initiation when the more labile benzyl ligand is used.     

支化侧链偶氮聚电解质的合成和H-聚集

合成了一种新型支化侧链型偶氮聚电解质PMAPB₆P-AA.以偶氮生色团为探针,研究了这类聚电解质在混合溶剂中的H-聚集,以及H-聚集对偶氮生色团光响应性能的影响.研究发现,PMAPB₆P-AA在水体积分数大于11%的DMF/H₂O混合溶剂中形成H-聚集.偶氮苯离域电子的色散力是形成H-聚集的主要动力.与偶氮小分子MAPB₆和MAPB₆P相比,PMAPB₆P-AA表现出更强的H-聚集能力,表明疏水作用和聚合物链的束缚作用等也是影响偶氮苯基团H-聚集能力的重要因素.H-聚集对PMAPB₆P-AA光响应影响的明显特征是光响应速率减慢和光致顺反异构的效率降低.     

合成分枝型聚乙二醇的简便新方法

以赖氨酸和mPEG5000为起始物,利用多肽合成中常用的保护、缩合和脱保护等方法合成了在生物医学领域中具有重要应用价值的分枝型聚乙二醇.用该方法形成的分枝型PEG在有机相中以缩合反应的方式一步完成,反应条件温和,且有较高的产率(61%).各步产物的表征都与其结构一致.最终产物分枝型PEG的¹HNMR的表征结果与其结构吻合.