g-Al2O3催化剂上羰基硫的水解动力学

以 γ-Al_2O_3为催化剂研究了较低温区(80～120℃)及常压下的羰基硫的水解动力学,首次将非线性Marquart法用于该体系的动力学研究,并探讨了不同目标函数对动力学参数估值的影响,揭示了低温下水解反应的一级动力学特征,通过模型的鉴别与筛选,提出了符合水解反应的Eley-Rideal机理。     

Ru-La2O3/γ-Al2O3催化剂合成、表征及CO选择性氧化

采用浸渍法制备了系列Ru-La2O3/γ-Al2O3复合氧化物催化剂,考察了La2O3 的加入量、预处理方法对催化剂CO选择性氧化反应性能的影响,并通过XRD、H2-TPR、CO-TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加La的 Ru1La6/Al2O3催化剂在110-170℃时具有99％以上的CO转化率,且催化剂的选择性在55.7%以上。和Ru/Al2O3相比,Ru1La6/Al2O3催化剂在较低温度下具有活性,活性温度区间变宽,适量La2O3的加入提高了钌物种的表面分散性,使催化剂表面活性位点增多,有利于CO的吸附和氧化,提高了催化剂的活性和选择性。和其他方法相比,经氢气预处理后的Ru1La6/Al2O3催化剂活性最佳,催化剂上Ru物种结合能降低,表面钌物种活性位增多,且表面晶格氧浓度增大,更有利于CO气体在催化剂表面上的氧化反应。     

MoO3/TiO2-Al2O3催化剂表面结构的LRS研究

负载型Mo和Co-Mo催化剂由于工业上的广泛应用,多年来一直是催化工作者的重要研究课题.工业上应用的Mo和Co-Mo催化剂多以活性Al_2O_3和SiO_2-Al_2O_3为载体,近年来也有用TiO_2,ZrO_2和活性碳作为催化剂载体的研究报导.有关催化剂活性组分与载体之间相互作用对催化剂表面相结构和催化性能的影响方面研究已引起人们的重视。我们多年来在金属-载体相互作用研究基础上,以石油加氢精制催化剂为应用背景,开     

SSIMS测定MoO3-NiO-P2O5/γ-AL2O3催化剂表面结构

依据SSIMS(静态二次离子质谱)工作原理,用能量为1kV,束流密度为5～10×10~(-9)A/cm~2,束斑φ～1mm的Ar~+离子束,采用定点轰击的方式,测定以多孔绝缘性物质为载体的催化剂的表面成份及结构,成功地测定了MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3加氢精制催化剂的各活性组分在载体表面的单层分散情况及结构层次。从而确认SSIMS是测定负载型催化剂表面结构的一种有效方法。     

MoO3 / Al2O3、MoO3 / TiO2与NiO-MoO3 / TiO2催化剂上活性相还原行为的XPS考察

The H_2 reduction behaviours of MoO_3/Al_2O_3, MoO_3/TiO_2 and NiO-MoO_3/TiO_2 samples prepared by impregnation method were studied at various temperatures for different times by XPS technique. The recored XPS spectra of Mo3d from those samples were treated by computer curve fittingprogram to measure the distribution of various molybdenum oxide species with different valence states. The results of computer fitting shows that there areMo(Ⅵ), Mo(Ⅴ)and Mo(Ⅳ) on the all of reduced samples. However, after H_2 reductonin same way, the percentage of low valence species Mo(V) and Mo(IV) on the MoO_3/TiO_2 is much higher than on the MoO_3/Al_2O3 (Fig.2). For example, after H_2 treatment at 500 ℃ for 2 hrs., Mo(IV) species on the surface of MoO_3/TiO_2 sample is about 60% and it is three times higher than what is found on the MoO_3/Al_2O_3 sample. In addition, the reduction of molybdena on TiO_2 support is much easier and faster than on Al_2O_3 support (Fig.3). Addition of NiO further promotes the reduction of molybdena to cause the strting reduction temperature producing Mo(IV) and Mo(V) to be decreased about 100 ℃. and 80% of molyb dena on NiO-MoO_3/TiO_2 support could be reduced to Mo(IV) (Fig.2). A detail discussion about the interaction between molybdena and carries was presented. It was suggested that TiO_2 is certainly involved in the reduction and oxidation process of molybdenum oxide species on the surface of it.     

Sm对MoO3-Bi2O3催化剂性能的影响

在MoO3-B i2O3催化剂中加入稀土氧化物Sm2O3,在固定床反应器中考查了Sm2O3添加量、反应温度、异丁烯浓度、原料气流量等对异丁烯转化为甲基丙烯醛反应的影响。实验表明,添加Sm2O3可明显提高异丁烯的转化率和甲基丙烯醛的选择性。用XRD技术研究了催化剂的组成,Mo-B i-O催化剂的成分主要是B i2O3和MoO3的混合物,添加Sm后出现了Sm2Mo3O12的衍射峰,且衍射峰的强度随着Sm添加量的增加而增强。     

MoO3/γ-Al2O3, MoO3/TiO2和MoO3/SiO2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值, 实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大, 说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同, TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚, SiO_2上单层则部分迁移, 而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚, 亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠, 结果表明, 几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点, 阈值前各点还原性质相同, 说明在应用还原为探测手段时, TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时, 三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

MoO3/γ-Al2O3和MoO3/SiO2体系的表面酸性研究

通过样品在溶液中对正丁胺的吸附等温线和吸附指示剂法,测定了一系列MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2样品的表面酸性。两种方法所得结果相符。表明MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2都具有数量可观的、较强的表面酸位;酸量取决于MoO_3的表面浓度,酸量的极大值与由XPS和XRD所测得的MoO_3在载体上单层分散的阈值相对应;酸位数与表面 MoO_3分子数之比高达0.5—1。与纯MoO_3的表面酸性相比较,可以说明作品的表面酸性正是酸性氧化物在载体表面单层分散的结果。     

CO2氧化丙烷脱氢MoO3-V2O5/SiO2催化剂研究

采用表面改性和等体积浸渍法制备了MoO3-V2O5／SiO2复合氧化物，采用TPR、IR、TPD和微反技术表征了催化剂对CO2和C3H8的吸附性能和CO2部分氧化丙烷脱氢的反应性能．结果表明：随MoO3加入量的增加，V=O还原温度降低，晶格氧更易活化．CO2和丙烷的活化温度降低，丙烷转化率增高，丙烯选择性下降．V=O中晶格氧的活化是CO2氧化丙烷制丙烯反应的关键．     

MoO3/γ-AI2O3, MoO3/TiO2, MoO3/SiO2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品, 用氨溶、水溶, XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散, 其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法, XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66, 说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态, 这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3, 随着烘烤温度的提高, 时间的延长, 新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态, 一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中, 另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接, 共用O~(2-)离子, 以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系, 对氨溶而言, 只有一种状态, 分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见, MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

V2O5—MoO3—SiO2表面复合氧化物催化剂的制备与表征

采用表面改性法制备了Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２,ＭｏＯ３－ＳｉＯ２,Ｖ２Ｏ５－ＭｏＯ３－ＳｉＯ２复合氧化物催化剂,并用ＴＰＲ和ＩＴ技术研究了催化剂的表面结构及Ｖ＝Ｏ,Ｍｏ＝Ｏ的活性,同时用化学吸附ＩＲ技术研究了催化剂样品对异丁烷的化学吸附性能。     

Pt/Al2O3催化剂用于丙烯选择性还原NO

分别采用浸渍法(IM)和溶胶-凝胶法(SG)制备了一系列不同铂负载量的催化剂,在固定床反应器上用C3H6作还原剂,测试了选择性还原NO_x的活性,结果发现,在IM法和SG法制备的催化剂中,活性组分铂最佳负载质量分数分别为0.5%和2%.针对两种催化剂,分别考察了氧浓度、丙烯浓度及反应气流量对选择性催化还原NO_x性能的影响,催化活性随丙烯浓度的增大而上升.2%Pt/Al₂O₃(SG)催化剂的抗SO₂性能好于0.5%Pt/Al₂O₃(IM)催化剂,H₂O的存在可明显拓宽活性温度范围,并向高温区间移动,在200～400℃范围内可有效净化NO_x.     

Pt-Cu/Al2O3催化剂表面金属物类的表征

在烃类加工及环境保护方面已广泛使用以Pt为基础的双金属或多金属催化剂,例如Pt—Re,Pt—Ir,Pt—Sn和Pt—Cu等催化剂.这些催化剂的性能都比单Pt催化剂大有改善和提高.这种性能的改善和提高与其所含金属物类的性质直接有关.催化剂的金属物类性质不仅决定于金属组元,而且制备方法对金属物类的结构和性质也有重要影响.本文应用X射线波谱微区分析、漫反射光谱和程序升温还原等方法,对不同方法制备的Pt—Cu/Al_2O_3催化剂的Pt和Cu分布、金属物类的特征谱带及其还原性质进行了考察.讨论了催化剂所含Pt和Cu之间的相互作用和Pt—Cu双金属簇物类的形成、性质及其与制备方法的关系.     

Co-Mo/Al2O3和Ru-Co-Mo/Al2O3催化剂的不同表面钴中心表征

利用IR、MS方法对还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3催化剂进行了考察。结果表明, 还原态的Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3表面上存在着不同的Co中心。可以十分明显地观察到, 在Co-Mo/Al_2O_3上, NO吸附的红外光谱显示了1895和1880 cm~(-1)谱带; 在TPD-MS图上显示了353, 423和473 K谱峰。通过比较Co-Mo/Al_2O_3和Ru-Co-Mo/Al_2O_3, 提出了在Ru-Co-Mo/Al_2O_3中Ru的加入主要是提高了NO在催化剂上的吸附速率和吸附量, 增强吸附键的强度。     

耐硫甲烷化中H2S浓度对MoO3/Al2O3和CoO-MoO3/Al2O3催化剂的影响

在0 到12 mL·L^-1 (体积分数φ=0.00%-1.20%) 范围内考察了不同H₂S 浓度对25% (质量分数, w)MoO₃/Al₂O₃和5% (w) CoO-25%MoO₃/Al₂O₃催化剂甲烷化性能的影响. 结果表明, 5%CoO-25%MoO₃/Al₂O₃的甲烷化活性随H₂S浓度的增加单调上升, 而25%MoO₃/Al₂O₃对H₂S浓度并不敏感. 对比这两种催化剂发现, 只有在H₂S浓度高于0.40% (φ) 时, 在25%MoO₃/Al₂O₃中添加Co助剂才会有促进作用; H₂S浓度低于0.40% (φ)时, Co助剂会抑制25%MoO₃/Al₂O₃催化剂的甲烷化活性. 分别对反应前后的催化剂表征发现, H₂S浓度的改变不会对两种催化剂的物理结构产生明显的影响, 而是通过影响催化剂表面的金属硫化物活性位来影响催化剂的甲烷化性能. 耐硫甲烷化反应体系中较高的硫含量下Co助剂才表现出对25%MoO₃/Al₂O₃催化剂的促进作用. 该研究明确了在MoO₃/Al₂O₃催化剂中添加Co助剂的硫化氢浓度范围, 为工业上选择合适的催化剂提供了依据.     

B2O3/ZrO2催化剂的11B MAS NMR表征

 用11B MAS NMR技术研究了B2O3/ZrO2催化剂中B2O3活性组分的存在形式及作用状态. 结果表明,B2O3在ZrO2表面以三配位BO3与四配位BO4结构单元存在. ZrO2载体的预焙烧温度和硼含量对B2O3的作用状态具有重要的影响,并改变BO3与BO4结构单元之间的比例. 催化剂表面吸附水的存在对BO4与BO3之间的分布有很大的影响,催化剂焙烧脱水至少可使部分BO4转化为BO3. BO4结构形式容易在无定形的微孔大比表面积的ZrO2表面形成; BO3结构形式却倾向于在结晶形的中孔小比表面积的ZrO2上存在.     

MoO3/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

分别采用浸渍法和溶胶－凝胶法制备了MoO3/SiO2催化剂，用XRD，TPR，IR，TPD和活性评价等手段对催化剂的影响，晶格氧活泼性，化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究。结果表明，催化剂表面由Lewis碱位Mo=M,Mo-O-Mo中的晶格氧和Lewis酸位Mo^6 构成，在MoO3/SiO2催化剂上，异丁烷主要通过甲基的H双位吸附在表面的Lewis碱位Mo=O上；在常压条件下，异丁烷选择氧化产物主要为异丁烷，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中深度氧化产物CO2主要由吸附的异丁烯继续反应生成；采用溶胶－凝胶法制备的MoO3/SiO2催化剂，可得到较高的异丁烷转化率和含氧有机物选择性。     

Ru/CNTs-Al2O3氨合成催化剂的制备与表征

采用H₂O₂、HNO₃和空气等氧化剂(ox)对碳纳米管-氧化铝(CNTs-alumina)复合材料进行纯化改性处理, 制备了Ru/CNTs-alumina-ox系列催化剂. 透射电镜(TEM), 热重(TG), X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析结果表明, CNTs-alumina-H₂O₂复合载体中碳管结晶度最好, 且部分碳管被打断, 长度变短, 使其表面的羟基、羧基和羰基的含量明显提高. 电感偶合等离子体发射光谱(ICP)分析结果还表明, 经HNO₃处理时CNTs-alumina-HNO₃复合载体中有Al的溶出, 溶液中Al含量为49.98 mg·g^-1. 经三种氧化剂处理后所得到的催化剂, 其结构和表面化学性质存在明显的差别, 影响了氨合成催化剂的活性, 其中以CNTs-alumina-H₂O₂复合载体制备的催化剂氨合成活性最高, 在10 MPa、425 °C、10000 h^-1条件下, Ru/CNTs-alumina-H₂O₂催化剂氨合成反应速率达到39.8 mmol·g^-1·h^-1.     

二苯并噻吩在MoO3/γ-Al2O3催化剂上的自发单层分散

二苯并噻吩(DBT)在80 ℃下，保持24 h即可在催化剂表面发生自发单层分散，通过XRD分析测定其分散阈值为0.23 gDBT/g MoO3/γ-Al2O3，大于经计算得出的0.15 g/g的平躺吸附密置单层分散容量，在排除实验误差后，推测DBT在MoO3/γ-Al2O3表面存在通过硫原子的端连吸附，FT-IR分析结果与上述推测相一致，分析认为DBT可能通过硫原子吸附在MoO3/γ-Al2O3表面的酸中心上。