加氢脱硫催化剂的研究——Ⅰ.TiO_2对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散态的影响

采用XRD、XPS、TPR等实验技术表征了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3体系中MoO_3分散态的影响.XRD果表明,在Al_2O_3中添加TiO_2以后,出现MoO_3晶相衍射线时MoO_3的含量由MoO_3/γ-Al_2O_3上的12.5wt%增加到在Al_2O_3-TiO_2上的25Wt%.XPS实验进一步证明了在Al_2O_3-TiO_2上MoO_3的饱和单分子层容量为10.0μ mol/m~2,而在Al_2O_3上只有4.4μ mol/m~2.另外TPR实验证明,TiO_2的存在不仅大大改善MoO_2的分散状态,而且使MoO_2在Al_2O_3表面更容易被还原.TiO_2的上述作用表明它和Al_2O_3之间以及TiO_2和MoO_3之间的相互作用比较强.     

甲醇在担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上的程序升温脱附和反应特性

以甲醇为探针分子,用程序升温脱附和反应技术研究了担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上MoO_3和γ-Al_2O_3担体间的相互作用。由于MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的覆盖作用,在He预处理的条件下,甲醇脱水反应产物CH_3OCH_3的相对摩尔百分含量随MoO_3含量增加而减少,当MoO_3含量为20％时达到恒定值。在H_2预处理的条件下,甲醇脱水生成二甲醚的相对摩尔百分含量随MoO_3含量变化的斜率最小。这是因为H_2预处理极大地破坏了MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的单层覆盖。在上述两种预处理条件下,均能从脱附产物中检测到(CH_3O)_2CH_2物种,表明Mo离子附近的阴离子空穴,能促使表面吸附的甲氧基物种发生氢转移。空气预处理的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面,对吸附的甲氧基物种有显著的氧化能力,主要的氧化产物是HCOOH。由于在低MoO_3含量的催化剂上也主要是生成氧化产物,说明吸附的甲氧基在MoO_3/γ-Al_2O_3表面上有很强的迁移能力,即吸附的甲氧基物种能够很快地迁移到具有氧化能力的Mo离子中心上。     

MoO_3/γ-AI_2O_3,MoO_3/TiO_2, MoO_3/SiO_2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品,用氨溶、水溶,XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散,其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法,XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66,说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态,这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3,随着烘烤温度的提高,时间的延长,新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态,一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中,另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接,共用O~(2-)离子,以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系,对氨溶而言,只有一种状态,分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见,MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

MoO3/γ-AI2O3, MoO3/TiO2, MoO3/SiO2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品, 用氨溶、水溶, XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散, 其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法, XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66, 说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态, 这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3, 随着烘烤温度的提高, 时间的延长, 新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态, 一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中, 另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接, 共用O~(2-)离子, 以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系, 对氨溶而言, 只有一种状态, 分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见, MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

MoO3/γ-Al2O3和MoO3/SiO2体系的表面酸性研究

通过样品在溶液中对正丁胺的吸附等温线和吸附指示剂法,测定了一系列MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2样品的表面酸性。两种方法所得结果相符。表明MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2都具有数量可观的、较强的表面酸位;酸量取决于MoO_3的表面浓度,酸量的极大值与由XPS和XRD所测得的MoO_3在载体上单层分散的阈值相对应;酸位数与表面 MoO_3分子数之比高达0.5—1。与纯MoO_3的表面酸性相比较,可以说明作品的表面酸性正是酸性氧化物在载体表面单层分散的结果。     

添加第二组分金属氧化物对MoO3／Al2O3上MoO3还原行为影响的XPS研究

应用XPS技术,对添加了3wt％第二组分金属氧化物M_xO_y(ZnO,La_2O_3,SnO_2,V_2O_5与Re_2O_7)的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂(MoO_3的浓度为12wt％)的氢还原行为进行了考察,样品的氢还原在电子能谱仪的样品预处理室进行,然后不暴露于大气直接进入能谱分析腔进行XPS测定。同时对第二组分金属氧化物的金属氧化价态也作了相应的XPS测定。结果表明,第二组分的引入,可显著地影响MoO_3/γ-Al_2O_3上MoO_3之氢还原行为,而且不同第二组分与MoO_3及担体的相互作用也有明显差别。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅱ.Mo-Co-Ti/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的XPS表征

前一篇论文我们考察了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散状态的影响.本文将着重介绍XPS法对MoO_3-CoO-TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂硫化态的表征,考察在工作状态下 (硫化态)TiO_2对MoO_3-CoO/γ-Al_2O_3催化剂的还原状态,硫化程度的影响及Ti-Mo间的相互作用,揭示了含Ti HDS催化剂具有不预硫化及在处理低硫含量的物料时个需要补硫而仍有高活性等特点的原因.     

MoO3在不同来源的γ-Al2O3表面单层分散的研究

MoO_3与不同制备方法和来源的γ-Al_2O_3(包括η-Al_2O_3)干混、焙烧制备的样品,或者用浸渍、焙烧制备的样品,通过X光衍射测得的MoO_3最大分散量都与按密置单层模型计算得到的结果(每100米~2γ-Al_2O_3表面0.117克MoO_3,即4.9×10~(18)Mo原子/米~2)相近。这样可以通过X光衍射测定MoO_3在每克γ-Al_2O_3上的最大分散量而得到γ-Al_2O_3的比表面。比表面和孔容的研究结果也支持MoO_3在γ-Al_2O_3表面呈密置单层分散的模型。     

X光衍射法测定MoO3在r-A12O3表面的单层分散量

晶相MoO_3与载体γ-Al_2O_3充分混合后,在低于MoO_3熔点的适当温度下焙烧(例如400℃焙烧24小时),当MoO_3含量低于某一数值时,MoO_3晶相的X光衍射峰完全消失;MoO_3含量高于该数值时,晶相峰并不消失,但强度减弱。用X光衍射可测定焙烧后MoO_3的残余晶相量,进而可得到MoO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量为0.12克/100米~2。这与按密置单层排布的模型计算所得到的理论量0.117克/100米~2非常一致。本文方法也适用于其它化合物在载体表面最大分散量的测定。     

CoMoSx/γ-Al2O3催化剂在还原脱硫中的吸附性能和催化活性

以等体积浸渍法与原位还原硫化法相结合制备了CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫面电子显微镜/能谱(SEM/EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温脱附/程序升温还原/程序升温表面反应-质谱分析(TPD/TPR/TPSR-MS)对催化剂进行了表征,系统地研究了CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂的结构、表面CO和SO_2的吸附-脱附行为及其表面反应特性。采用微型固定床反应器评价了CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂的催化特性。研究表明,CoMoS_x/γ-Al_2O_3催化剂由γ-Al_2O_3和高分散的Co-Mo-S组成,预硫化过程中不会出现CoS_2和Co_9S_8等硫化物。γ-Al_2O_3几乎不会吸附CO,CoMoS_x对CO具有强吸附作用;而γ-Al_2O_3和CoMoS_x都可以吸附SO_2,但γ-Al_2O_3的吸附作用较弱,CoMoS_x的吸附作用较强。在γ-Al_2O_3上会吸附微量的COS,而CoMoS_x不会吸附COS。在SO_2与CO的表面反应中,吸附在CoMoS_x上的SO_2会与CO发生反应,而吸附在γ-Al_2O_3上的SO_2不会发生反应。在400℃时,SO_2的转化率和硫单质的选择性都接近100%。     

激光喇曼光谱法测定MoO_3在载体表面的单层分散容量

用激光喇曼光谱法测定了MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2中聚集态MoO_3量和负载量的关系。外推得出的单层分散容量与从XRD、XPS及表面酸性测定中得出的结果相符,因而为MoO_3在载体表面单层分散的观点提供了直接的证据。从LRS谱中还得出一些XPS、XRD未能得出的结构信息。对LRS定量中遇到的一些问题、起因及解决办法也进行了讨论。     

MoO_3负载在新型Ti O_2/γ-Al_2O_3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂,其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导,本文报导MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架,表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上吸附性能的研究

用程序升温脱附技术研究了γ-Al_2O_3,CuO及一系列CuO/γ-Al_2O_3的乙烯吸附性能。用X射线相定量(内标)法测定了CuO/γ-Al_2O_3中晶相CuO含量。以CuO/γ-Al_2O_3样品中晶相CuO含量对总含量作图,可以得到一个典型的、呈现阈值的图。此阈值相当于100米~2载体能分散0.046克铜。在阈值水平以下,CuO都能作为离子分散在γ-Al_2O_3表面;阈值水平以上,出现晶相CuO,但分散在表面的CuO量维持不变。在阈值以下,CuO/γ-Al_2O_3对乙烯吸附量随CuO含量而增加;在阈值处,乙烯吸附量达到极限,每平方米样品吸附3×10~(17)个乙烯分子,比γ-Al_2O_3的吸附量大两个数量级;在阈值以上,乙烯吸附量不再改变。吸附量与分散的CuO量有很好的对应关系。乙烯在CuO/γ-Al_2O_3上脱附活化能的测定值为15千卡/克分子。大致与π络合的键能相当。 提出了乙烯在氧配位为4的表面Cu~(++)上才能形成稳定π络合物的模型。较好地解释了吸附乙烯与Cu~(++)的分子比小于1(CuO0.63重量％,分子比为0.15),且随表面Cu~(++)密度的增加而下降等实验事实。     

MoO3负载在新型TiO2/γ-Al2O3载体上的表面状态与性质

MoO_3担载在TiO_2或γ-Al_2O_3载体上是一类重要的工业催比剂, 其表面状态和表面性质国内外已有过许多报导, 本文报导~[1-5], MoO_3负载在我们所研制的新型TiO_2/γ-Al_2O_3载体(指以γ-Al_2O_3为骨架, 表面上铺以TiO_2物种的载体)上的表面状态与性质。     

合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3制备的新方法

根据单层分散原理,设计了制备单层(或亚单层)分散型的合成低碳混合醇耐硫催化剂MoS_2/K_2CO_3/γ-Al_2O_3的新方法:先把比MoS_2易于分散的MoO_3分散到γ-Al_2O_3表面上形成单层或亚单层分散的MoO_3/γ-Al_2O_3母体,再进行硫化/还原,最后添加K_2CO_3。CO加氢反应结果证实:(1)该催化剂具有良好的抗硫性能;(2)以单个Mo原子计的活性较非单层(或亚单层)分散型的催化剂的活性成倍增加;(3)使低碳混合醇中C_2~+OH的含量增加,更符合作为汽油添加燃料的要求。     

负载型CuO—ZnO／γ—Al2O3催化剂抗硫中毒性能的研究

采用XPS、TPR法证明浸渍法制备的CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂中的CuO、ZnO和γ-Al_2O_3之间存在强相互作用,Cu量≤7.0wt%,Zn量≤11Wt%时,CuO和ZnO以单分子层分散在γ-Al_2O_3上.催化剂表面Cu和Zn实际含量的比值远小于配制时的比值(Cu/Zn=2),表明ZnO比CuO优先分布在表面.因ZnO比CuO更易和S作用生成ZnS,ZnO在表面的大量存在减少了Cu被S中毒的机率;另外CuO单层分散在Al_2O_3上,还原后生成的Cu~0,由于γ-Al_2O_3的拉电子作用使其处于缺电子状态(CU~(?+)),加上催化剂表面可能有部分CuO和Al_2O_3形成尖晶石,使一部分Cu以Cu~(n+)存在,Cu~((?)+)或Cu~(n+)对S的吸附弱.以上两个原因使负载型铜催化剂具有良好的抗硫中毒性能.     

MoO3/γ-Al2O3, MoO3/TiO2和MoO3/SiO2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值, 实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大, 说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同, TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚, SiO_2上单层则部分迁移, 而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚, 亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠, 结果表明, 几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点, 阈值前各点还原性质相同, 说明在应用还原为探测手段时, TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时, 三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

MoO_3/γ-Al_2O_3,MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2的还原性质及表面状态研究

本文以XPS为检测手段研究了浸渍法制备的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2三个系列样品的还原性质。用XPS测定还原后与还原前强度比的比值,实验结果表明阈值后的样品还原后强度比急剧增大,说明晶相MoO_3从内孔向颗粒外表面大幅度迁移。而单层MoO_3的性质却各不相同,TiO_2上的单层MoO_3还原后部分凝聚,SiO_2上单层则部分迁移,而γ-Al_2O_3上的单层MoO_3既不迁移也不凝聚,亦即单层MoO_3的稳定性是Mo(Al)>Mo(Ti)>Mo(Si)。这也是MoO_3与这三个载体表面作用力强弱的顺序。用计算机对Mo3d谱峰解叠,结果表明,几乎所有样品还原后都只含有四价和五价钼。Mo(Al)和Mo(Si)体系还原后Mo~Ⅳ的百分数随负载量的增大而增大。我们认为反映了两种载体表面区域的不均匀性。Mo(Ti)体系还原后Mo~Ⅳ百分数在阈值附近出现转折点,阈值前各点还原性质相同,说明在应用还原为探测手段时,TiO_2表面表现为均匀的。以Mo~(Ⅳ)百分数衡量时,三个体系的还原性为Mo(Al)相似文献   

MoO_3和CuCl在γ-Al_2O_3表面分散速度和分散机理的研究

许多氧化物和盐能在大比表面载体上自发分.MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散是研究得最多的典型例子.然而,对于分散机理和分散动力学的研究还很少。Knozinger等曾提出,MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散是通过中间物MoO_2(OH)_2的气相     

负载型三氧化钼催化剂表面结构和表面酸位的激光Raman光谱研究

测定了MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2的激光Raman谱。通过MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2在吡啶吸附前后、氨水提取前后的谱图对比说明,单层分散的MoO_3,即特征峰为～950cm~(-1)的“二维聚钼酸”中钼的配位状态不是单一的。其中一种表面含钼物种(Mo-1)不吸附吡啶,不溶于氨水,不显示较强的表面酸性;另一种表面含钼物种(Mo-2)可吸附吡啶,溶于氨水,与催化剂的表面酸位密切相关.我们认为Mo-1为四面体配位的钼;Mo-2为八面体配位的钼。MoO_3/SiO_2中的MoO_3能100％被氨水溶去,其酸位数与表面Mo~(6+)数之比接近1,是由其中Mo-2的比例较高,载体与活性组分之间的相互作用较弱这两个因素所造成的。