茂钛催化剂间规聚苯乙烯-b-聚丙烯嵌段共聚物的合成及产物分离与表征

以茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（Ｏ ｎ Ｐｒ）３］和改性的甲基铝氧烷（ＭＡＯ）为催化体系，用于合成间规聚苯乙烯 ｂ 聚丙烯嵌段共聚物．丙烯先预聚，然后加入苯乙烯进行嵌段共聚合反应，具有较高的催化效率（９５００ｇＰ／ｇＴｉ）．研究了丙烯预聚合时间，共聚合反应温度、催化体系组份及浓度等聚合条件对嵌段共聚合反应的影响．共聚反应总产物经沸丁酮、沸庚烷和４０℃四氢呋喃（ＴＨＦ）等溶剂的连续抽提分离，发现嵌段共聚物主要存在于沸丁酮的可溶级份中．将各分离级份用１３Ｃ ＮＭＲ、Ｘ 射线衍射和ＤＳＣ等分析手段进行结构表征并加以讨论．     

茂钛催化剂苯乙烯/1-丁烯嵌段共聚物的合成与表征

用 η5 五甲基环戊二烯基三苄氧基钛 /改性甲基铝氧烷 (Cp Ti(OBz) 3/mMAO)催化剂对苯乙烯 / 1 丁烯嵌段共聚合进行了研究 .考察了外加三异丁基铝 (TIBA) ,1 丁烯预聚合时间及苯乙烯浓度对聚合结果的影响 .发现外加TIBA的量对催化活性的影响存在峰值 ,[TIBA]=2 6mmol/L时催化活性最大 ,达到 12 2kgP/gTih ;催化活性随 1 丁烯预聚时间延长而降低 ;苯乙烯的浓度较低时 ,催化活性随其浓度增大而增大 ,但当苯乙烯的浓度大于 4 18mol/L时 ,催化活性变化不明显 .对嵌段共聚物用丁酮 ,四氢呋喃和氯仿连续萃取分离 ,四氢呋喃和氯仿中的可溶级份是嵌段共聚物sPS b PB ,占共聚合产物的 2 1 0～ 41 3wt % .对嵌段共聚物用13C NMR ,DSC ,WAXD和FTIR等手段进行了表征     

单茂钪催化乙烯与苯乙烯衍生物共聚合的研究

以(C5Me4Si Me3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系,考察了其催化不同取代基团苯乙烯衍生物均聚合以及与乙烯共聚合的性能.结果表明单茂钪催化体系可以催化对甲基苯乙烯和对乙烯苯基二甲基硅烷均聚合,高活性(106g聚合物(mol Sc)-1h-1)地获得高间规聚合物;催化二乙烯基苯和乙烯苯基-1-丁烯聚合会发生不同程度的交联反应.在1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系分别催化对甲基苯乙烯、对乙烯苯基二甲基硅烷与乙烯与共聚合,获得了组成和分子量可控的乙烯/对甲基苯乙烯、乙烯/对乙烯苯基二甲基硅烷共聚物,共聚合活性高达106g聚合物(mol Sc)-1h-1.通过1H-NMR、13CNMR、GPC和DSC对共聚物组成、结构和热性能进行了分析表征.结果表明,在1.01×105Pa乙烯压力下改变苯乙烯衍生物的用量,共聚物中对甲基苯乙烯或对乙烯苯基二甲基硅烷的摩尔含量可以在8 mol%~55 mol%间调控,共聚物含有间规聚对甲基苯乙烯嵌段或间规聚对乙烯苯基二甲基硅烷嵌段、聚乙烯嵌段和乙烯-苯乙烯衍生物的链接序列,共聚物分子量(Mn)可以在3×104~16×104间调控,共聚物具有约127℃的熔点.     

新型茂钛催化剂合成聚乙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物的研究Ⅱ.嵌段共聚物的分离及结构性能

将五甲基茂基三苄氧基钛 (Cp Ti(OBz) 3) 改性甲基铝氧烷 (mMAO)催化体系以顺序加料溶液法合成的乙烯与苯乙烯嵌段共聚反应产物进行沸丁酮、沸四氢呋喃 (THF)和沸氯仿等溶剂连续抽提分离 ,发现嵌段共聚物主要存在于THF和CHCl3的可溶级分中 ,嵌段共聚物的总含量占共聚产物的 2 2 8wt%～ 38 2wt% ,对THF和CHCl3可溶级分分别用 1 3C NMR、WAXD、DSC和GPC等手段进行表征 .1 3C NMR谱显示出含有支化聚乙烯链段和间规聚苯乙烯链段的嵌段共聚物特殊结构 ,WAXD谱表明嵌段共聚物因两链段的相互缠结使各自结晶度显著较低 ,由于嵌段共聚物苯乙烯链段较长、乙烯链段较短 ,DSC图谱只显示苯乙烯链段的结晶熔融峰 ,GPC曲线表明 ,单茂钛催化体系催化乙烯 苯乙烯嵌段共聚合的单一活性中心特征 .由此对Cp Ti(OBz) 3 mMAO催化体系的苯乙烯 乙烯嵌段共聚合机理进行初探     

(n-BuCp)_2TiCl_2/Sn/I_s引发合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯及聚合物结构与性能的研究

采用茂金属化合物(n-BuCp)2TiCl2,还原剂(Sn),引发剂苯基缩水甘油基醚甲醛共聚物(Is)组成的催化体系引发苯乙烯活性自由基聚合,合成梳形羟基功能化无规聚苯乙烯.考察了聚合温度、聚合时间及引发剂与单体的比例对苯乙烯聚合的影响.当聚合温度在65～95℃范围内,随着聚合温度的升高,聚合物的分子量及单体转化率增加;在一定温度下,聚合物的分子量与单体转化率之间存在线性增长关系,且聚合物的分子量分布较窄(Mw/Mn=1.6～1.9).采用GPC,WAXD,13C(1H)-NMR对聚合物(沸丁酮可溶级分)的结构与性能进行了表征.GPC结果证明(n-BuCp)2TiCl2/Sn/Is引发苯乙烯聚合为活性聚合;13C-NMR和WAXD结果说明聚苯乙烯链段为无规结构;1H-NMR结果表明聚合物分子链中含有羟基,并根据其结果计算出聚合物分子的臂数为4,与引发剂Is的环氧基团数相等.这些结果证明了其聚合机理是经环氧基团开环后形成的自由基引发苯乙烯自由基聚合.     

活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物

以2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)/TiCl4/质子捕捉剂(DtBP)为引发剂体系,引发异丁烯聚合,随后加入1,1-二(4-甲基苯基)乙烯作为封端剂稳定末端碳正离子,再引入四异丙醇钛(Ti(OiPr)4),降低Lewis酸性,继续引发α-甲基苯乙烯聚合,实现活性正离子聚合制备聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物.考察了α-甲基苯乙烯聚合时间对单体转化率、产物的dn/dc值、分子量及其分布的影响以及四异丙醇钛对聚合速率的影响.并通过体积排斥色谱法/紫外检测器/示差折光指数/多角激光光散射、1H-NMR以及DSC以对产物进行表征.实验结果表明,嵌段共聚物分子量分布窄(MWD≤1.2),单体转化率与分子量呈线性关系,聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系,具有活性聚合的特征.Ti(OiPr)4能有效稳定活性中心,降低聚合速率.聚(异丁烯-b-α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物的DSC测试发现明显的两个Tg,表明存在微相分离结构.     

茂金属催化剂Cp_2~tMCl_2(Cp~t=~tBuC_5H_4,M=Ti、Zr、Hf)聚合丁烯-1的研究

探讨了茂金属催化剂 Cpt2 MCl2 ( Cpt=t Bu C5 H4,M=Ti,Zr,Hf)的合成以及用于聚合丁烯 -1的研究 ,研究了几种不同的茂金属催化剂和不同聚合条件下的催化行为 ,并通过 IR、1 H NMR、EI-MS、DSC、粘度法测分子量和正庚烷抽提等测试手段对催化剂和聚合物进行了表征 .结果表明 ,叔丁基取代的茂金属催化剂催化丁烯 -1聚合具有较高的催化活性 ,叔丁基的引入提高了聚合物的等规度和分子量     

有机非金属盐阴离子聚合研究进展

有机非金属盐阴离子聚合是活性/可控阴离子聚合的一个重要分支。有机非金属盐阴离子聚合方法最大的特点是可以在很宽的温度范围内(-20~70℃)引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合,分子量分布窄,显示出可控/活性的特征。该聚合方法为分子设计和合成(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和功能性聚合物提供了有效的途径。本文综述了有机非金属盐阴离子引发剂在合成(甲基)丙烯酸酯类单体中的研究进展,包括聚合的反应机理、特点、研究现状及其前景展望。     

单茂钛催化剂催化丁烯-1聚合及高分子量无规聚丁烯-1的合成与表征

Kaminsky等 [1,2 ] 用二茂基 ( Cp,Ind,Flu)过渡金属 ( Ti,Zr和 Hf)化合物 /MAO催化剂催化丁烯 - 1聚合 ,得到间规 -等规或间规 -等规 -无规的混合物 ,聚合物的分子量为 5 0 0 0 0至 1 5 0 0 0 0 .Rossi[3] 用( CH3) 2 Si( H4 Ind) 2 Zr Cl2 /MAO研究了丁烯 - 1的等规聚合 ,产物分子量仅 2 0 0 0左右 .林尚安等[4 ,5] 采用单茂钛催化剂 Cp* Ti( OBz) 3/MAO催化丁烯 - 1聚合 ,产物为立体多嵌段聚丁烯 - 1 .但目前尚未见到有关采用茂金属催化剂催化丁烯 - 1聚合制备高分子量无规弹性体聚丁烯 - 1的报道 .我们用单茂钛 Cp* Ti( OC…     

含氟聚甲基丙烯酸酯/聚异丁烯嵌段共聚物的成膜性质研究

利用氧负离子聚合方法制备含氟聚异丁烯三嵌段共聚物,聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯-b-聚甲基丙烯酸-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)戊酯(PIB-b-PDMAEMA-b-POFPMA),对PIB60-bPDMAEMA63-b-POFPMA11的物理化学性质和成膜性能进行了研究.利用1H-NMR和GPC表征了聚合物的化学结构、分子量及分子量分布;通过TGA和DSC测试了聚合物的热分解温度与玻璃化转变温度(Tg).实验结果表明,PIB60以及PDMAEMA63的Tg分别为-61℃和5℃,PIB60-b-PDMAEMA63在-4℃左右存在一个Tg,而PIB60-b-PDMAEMA63-b-POFPMA11不仅在-4℃存在玻璃化转变,而且在26℃存在另一个玻璃化转变,对应于POFPMA嵌段的Tg.将聚合物制成薄膜,通过接触角测试发现聚合物薄膜具有一定的疏水疏油性质.根据Owens-Wendt公式计算了聚合物薄膜的自由能、分散能和极性能.利用原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射分析(XRD)研究了聚合物中含氟嵌段向薄膜表面迁移富集和堆积结构,结果显示,在退火之后,含氟嵌段向薄膜的表面迁移、富集,并在表面排列形成双层堆积结构.     

用钛系载体催化剂进行1-丁烯聚合的研究

研制不同组分的载体钛系高效催化剂,考察在不同聚合条件及外加芳酯的情况下对1-丁烯聚合的影响。用催化剂TiCl_4,Ti(OBu)_4/φ_2SiCI_2/苯甲酸乙酯(EB)/MSCl_2/AlEt_3进行1-丁烯聚合具有高的催化活性(3.2×10~4g·PB/g·Ti·h),外加对-甲基苯甲酸乙酯时可提高聚合物等规度(Ⅰ.Ⅰ％=93.3),分子量可用H_2调节。衰减聚合反应的动力学方程为R_1=R_5+(R_0-R_5)e~(βt)。用DSC、WAXD和~(13)C-NMR等方法表征聚合物。     

由聚丙二醇二缩水甘油醚和甘油制备温敏性超支化聚合物

由聚丙二醇二缩水甘油醚和甘油通过质子转移聚合(proton transfer polymerization)一步法制备了端羟基的温敏性超支化聚醚.聚合产物的分子量(Mn)在1.76×104~2.43×104之间,玻璃化转变温度(Tg)在-31.5~-26.7℃之间,热分解温度(Td)在367~376℃之间.通过控制聚丙二醇二缩水甘油醚和甘油的投料比,实现了对温敏性超支化聚醚最低临界溶解温度(LCST)的调节,LCST可控制在28.3~39.6℃之间.     

用钛系载体高效催化剂进行乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚合的研究 Ⅱ.共聚物的结构表征

通过各种表征手段对用TiCl_4,Ti(OBu)_4/MgCl_2/EB/φSiCl_2/AlEt_3催化剂合成的乙丙丁三元共聚物进行了剖析。发现在一定组成范围内,三元共聚物不含庚烷不溶物。DSC和WAXD分析检测不到结晶相。用~(13)C-NMR技术表征了在相同条件下合成的乙丙、乙丁及丙丁三组二元共聚物的序列分布。结果表明,乙丙和乙丁共聚物的序列结构可用一级Markov分布描述。丙丁共聚物则服从Bernoulli分布,用~(13)C-NMR方法计算了乙丙丁三元共聚物的化学组成,并初步考察了共聚物硫化胶的力学性能。     

含二氮杂萘酮结构聚芳醚腈酮酮的合成及表征

以5种含杂萘联苯结构的单体与2,6-二氯苯腈、1,4-二(4-氟代苯甲酰基)苯为原料进行亲核缩聚反应,制备了一系列含有杂萘联苯结构的新型聚芳醚腈酮酮树脂.其特性粘度在0.51~1.15 dL.g-1之间.采用FT-IR,示差扫描量热仪(DSC),热重分析仪(TGA)对聚合物的结构和性能进行了表征,结果表明,聚芳醚腈酮酮的玻璃化转变温度(Tg)在252~294℃之间,10%热失重温度(Td)在457℃以上,具有优异的耐热性能.聚芳醚腈酮酮均可溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、和氯仿等极性非质子型有机溶剂中,聚合物均可溶解于NMP后浇铸得到透明的、韧性好的薄膜.     

CHANGES OF STRUCTURE AND PROPERTIES OF POLY (ETHYLENE TEREPHTHALATE) CAUSED BY IN-SITU POLYMERIZATION OF PYRROLE

Conductive polymer composites based on crystalline polymer matrix have been prepared by using an in-situ polymerization process of pyrrole in amorphous poly (ethylene terephthalate) (PET) film. The DSC and WAXD measurement and SEM observation show that liquid-induced crystallization of PET matrix has occurred during the preparation of composite films. Depending upon the equilibrium degree of swelling and crystallinity, the limited depth of penetration of pyrrole molecules results in a skin-core structure of the composite film. The skin layer containing charge transfer intercalated polypyrrole has a surface resistance of 3.5×10~4 Ω. Rigid and heat-resistant polypyrrole molecules formed in PET film increase the tensile modulus and, especially, the rigidity of PET at elevated temperatures. However, they decrease the tensile strength and elongation at break, and impair the thermal ductility of PET.     

刚性聚芳醚腈合成与性能研究

用２，６ 二氟苯甲腈和间苯二酚为原料，在碱性条件下，于非质子极性溶剂中，通过溶液高温缩聚法制备聚芳醚腈［Ｐｏｌｙ（ｃｙａｎｏａｒｙｌｅｔｈｅｒ）ＰＣＥ］．并用ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧ、ＷＡＸＤ等手段对其结构及热性能、结晶行为进行了研究．结果表明，ＰＣＥ高聚物不仅具备较好的耐高温和耐热老化性能，而且具有较好的结晶性能．同时，用对比的方法，对ＰＣＥ的晶体结构进行了初步的探讨．     

含芳酯侧基聚芳醚酮的合成与性能

以偏苯三甲酸酐酰氯(TMAc),对苯二甲酰氯(TPC),1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE)为单体,采用亲电溶液共缩聚,通过改变TMAc、TPC的摩尔比,制备了系列含羧基侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-A).在对甲苯磺酸催化下与苯酚进行酯化反应合成了系列主链带芳酯侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-COO-Ar).用...     

含蒽醌结构聚芳醚砜的合成及表征

以4,4'-二氟二苯砜,4,4'-联苯二酚及1,5-二氯蒽醌为原料,采用亲核缩聚方法将具有良好热稳定性的蒽醌生色团分子以共价键方式引入到聚芳醚砜体系中,制备出了蒽醌含量分别为10%、20%及30%的热分解温度在500℃以上的新型耐高温有机高分子染料.该系列聚合物具有较高的分子量和良好的溶解性.利用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H-NMR)等表征方法确定了聚合物的结构;利用紫外-可见光谱测试(UV-Vis)初步研究了聚合物的光谱学特性;利用差示扫描量热测试(DSC)和热失重分析测试(TGA)研究了聚合物的热性能.     

新型含环己烯结构的氮杂环聚醚聚合物的合成

用新型聚合单体 1 甲基 4,5 二 (4 氯代苯甲酰基 )环己烯与 4 (4 羟基苯基 ) 2 ,3 二氮杂萘 1 酮、4,4′ 二氯二苯砜单体经亲核共缩聚反应 ,成功地合成了含环己烯结构的杂环联苯型聚醚系列聚合物 .用FT IR、1 H NMR、DSC、X 射线衍射等方法对聚合物进行了表征 ,并研究了聚合物的溶解性能 .结果表明 ,这系列聚合物是具有较高的玻璃化温度的可溶性无规共聚物 .聚合物含有不饱和双键结构 ,可作为交联聚合物、接枝聚合物及其它特种高分子材料的中间体 .而且通过二元或三元聚合 ,来改变交联点和接枝点的密度 ,为进一步得到结构更加多样化与性能各异的聚芳醚的交联聚合物、接枝聚合物及其它特种高分子材料 ,提供一个良好的基础