Die Struktur amorpher Festkörper

Zusammenfassung Zernike undPrins sowieDebye undMenke haben gezeigt, wie man aus dem Röntgenbeugungsbild eines einatomigen amorphen Körpers (Flüssigkeit oder amorpher Festkörper) eine Abstandsstatistik der Atome erhalten kann. In einer Untersuchung des Verfassers aus dem Jahre 1933 wurde eine modellmäßige Deutung derDebye-Menkeschen Abstandsstatistik für flüssiges Quecksilber unter Zugrundelegung eines Postulates gegeben, wonach die Atomanordnung in der Flüssigkeit aus der eines Kristallgitters in der Weise hergeleitet werden kann, daß man jedem Atom relativ zu seinen Nachbarn eine Verschiebung von bestimmter mittlerer Größe erteilt. Dadurch werden Gittergeraden zu irgendwie verkrümmten Linien, zum Unterschied vom wärmeschwingenden Kristall, wo die Teilchen relativ zu den untereinander ein exaktes Kristallgitter bildenden Ruhelagen schwingen. Die relative Verschiebung zweier Teilchen wächst so in der Flüssigkeit mit der Entfernung, während sie im Kristall über die doppelte Schwingungsamplitude nicht hinausgeht.Abstandsstatistiken, die neuerdings vonGeiling undGlocker für zwei Typen von Aluminiumhydroxydgelen aufgestellt wurden, konnten in analoger Weise als verwackelte, hexagonal dichteste und kubisch dichteste Packung gedeutet werden. Es ist damit das Zutreffen des eingangs gegebenen Postulates über das Wesen der quasi kristallinen Flüssigkeitsstruktur neuerlich unter Beweis gestellt und zugleich ein Weg gewiesen, den speziellen, einer einfachen Flüssigkeit bzw. einem einfachen amorphen Körper zugrunde liegenden Gittertypus aufzuklären.Mit 5 AbbildungenZ. Elektrochem. angew. physik, Chem.49, 269 (1943).     

Über dasβ-Amyrin aus Manila-Elemiharz VI

Zusammenfassung Aus den Einwirkungsprodukten von Ozon auf-Amyrinbenzoat wurde ein sekundär entstandener kristallisierter Körper isoliert, der das Superoxyd eines Oxy--amyrinbenzoates vorstellt. Die vonRossmann modifizierte Methode der Bromdampfanlagerung vonBecker führt bei-Amyrin und seinem Benzoate zu keinen greifbaren Ergebnissen.     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Ein vor kurzem vonR. Opfer-Schaum in dieser Zeitschrift mitgeteiltes Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen, bei dem man die im hängenden Reagenstropfen mit Styphninsäure erhaltenen Derivate in neuartiger Weise durch Bestimmung dereutektischen Temperatur des Gemisches von Reaktionsprodukt und überschüssigem Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nach Kofler) kennzeichnet, wurde weiter ausgebaut. Es werden die Daten für Chinolin, Isochinolin, Toluchinolin,-Phenylisopropylamin (Benzedrin),-Phenylisopropylmethylamin (Pervitin) und eine Reihe aliphatischer Amine angegeben.Sicherheit der Identifizierung erreicht man auch bei ähnlichen eutektischen Temperaturen durch die Mischprobe. Diese läßt sich in kürzester Zeit durch Zumischen der aus der Vergleichssubstanz gewonnenen Mischung Styphnat-Styphninsäure durchführen, ohne daß eine Reindarstellung des betreffenden Styphnats erforderlich ist.Weiter wird ausgeführt, welche Möglichkeiten sich für einen Nachweis zweier flüchtiger Basen nebeneinander daraus ergeben, daß man unter dem Mikroskop auch den Schmelzbeginn ternärer Mischungen bestimmen kann.     

Über den Selbstdiffusionskoeffizienten und die Viskosität einatomiger Flüssigkeiten

Zusammenfassung Mit Hilfe eines einfachen Flüssigkeitsmodells, nämlich des Löchermodells, wurde die Selbstdiffusion in einatomigen Flüssigkeiten berechnet, wobei als Berechnungsgrundlage die Beziehung zwischen Diffusion und dem mittleren Quadrat der Verschiebung der Teilchen diente. Durch Heranziehung der Stokes'schen Formel für den Reibungswiderstand, die durch eine geringfügige Änderung den atomaren Verhältnissen besser angepaßt wurde (Faktor 2), konnten die Ergebnisse leicht auf die Viskosität einatomiger Flüssigkeiten übertragen werden. Es gelang so eine Absolutberechnung der Werte vonD und, die an Hand der Erfahrung geprüft werden konnte und bei den einatomigen Metallen eine befriedigende Übereinstimmung lieferte. Eine direkte Übertragung der experimentell genauer nachprüfbaren Endformel für die Viskosität auf mehratomige Molekeln von kugelförmigem Bau liefert wegen des Versagens der einfachen Stokes'schen Formel im allgemeinen zu hohe Viskositätswerte.     

Ein Beitrag zur Bestimmung der niederen Fetts?uren nach der Halbdestillationsmethode

Zusammenfassung Die Verschiebung der Halbdestillationswerte derverdünnten Lösungen der niederen Fettsäuren je nach der Konzentration wurde auf Grund der Untersuchungen vonKonowalow und vonWiegner nachgeprüft.Wie aus den Analysenergebnissen hervorgeht, steigt sowohl der Wert von k als auch der Halbdestillationswert bei Ameisensäure und Essigsäure, deren Halbdestillationswert kleiner als 50% ist, in verdünnten Lösungenfortgesetzt mit zunehmender Konzentration der Lösungen. Bei der Propionsäure und der Buttersäure dagegen, bei denen der Halbdestillationswert schon über 50% beträgt,wächst der Wert von k nur bis zu einer bestimmten, verhältnismäig niedrigen Konzentration — bei der Propionsäure 0,2 n und bei der Buttersäure 0,04 n —an, um von da fortan zu sinken.Beim Analysieren von Zweisäurengemischen, in denen das Aufeinanderwirken der Säuren infolge ihrer verschiedenen Dissoziationskonstanten die Verhältnisse kompliziert, sind die erhaltenen Ergebnisse nicht direkt zu verwerten.Diese Arbeit schließt sich an die Erklärung der Methodik an, die bei dem auf Anregung des Herrn Professor Dr.Unto Vartiovaara durchgeführten Untersuchungen über die bakterielle Cellulosezersetzung gegeben wurde.     

Kasein im gemischten Dispersionsmittel

Zusammenfassung Die Sole des Natriumkaseinats variierter Konzentration wurden durch Alkohole, Azeton und Dioxan bis zur Trübungsbildung titriert und die für die Koagulation notwendigen Konzentrationen () der Nichtelektrolyte bestimmt. Für die Alkohole und Azeton sind diese Konzentrationen umgekehrt proportional der Kaseinkonzentration (c), wobei zwischen und logc eine lineare Beziehung besteht. Im Falle des Dioxans sind die Verhältnisse komplizierter.Es wurde die Beständigkeit des Na-Kaseinats in verschiedenen aus Wasser und einem organischen Stoff zusammengesetzten Dispersionsmitteln in Abwesenheit und in Gegenwart von Elektrolyt beobachtet. Von den organischen Stoffen wurden Methyl-, Äthyl- und n-Propylalkohol, Dioxan, Eisessig, Pyridin und-Picolin untersucht, wobei die Konzentration dieser Stoffe von 1 bis 80 Vol.-Proz. variiert wurde. In Gegenwart von Elektrolyt, z. B. 0,1 n HC1 oder 0,2 Mol/Liter CaCl₂ sind die Sole mit 1–20 Vol.-Proz. organischem Stoff unbeständig (Sensibilisation), mit 40–70 Vol.-Proz. organischem Stoff aber beständig (Stabilisation). Diese Sensibilisation und Stabilisation ist unabhängig von dem sauren oder basischen Charakter der Stoffe, da Eisessig im allgemeinen ebenso wirkt wie Propylalkohol oder sogar wie z. B. Pyridin.Dem Vorstand des Analytischen Laboratoriums, Herrn Prof. Dr. chem. M. Straumanis, dankt Verfasser für das große Entgegenkommen, das er ihm bei der Ausführung dieser Arbeit zeigte.     

Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger S?ure. Von

Zusammenfassung Die spezifische Diazotierungs- und Kuppelungsreaktion kann zum Nachweis der salpetrigen Säure bei einer ganzen Reihe von Farbstoffen (und ihrem Ausgangsmaterial, die einer weiteren Diazotierung fähig sind, verwendet werden. Die Empfindlichkeiten für HNO₂ gehören den Reihen 10^–6 bis 10^–7 an. Beim Diazotieren färbt sich die Probe, mit Ausnahme einiger Azinfarbstoffe (Safranine), heller. Beim Kuppeln entstehen aber dunklere Farbtöne. Der Farbumschlag bei beiden Reaktionen lässt sich analytisch verwenden.Bei der Kuppelung sind die -Verbindungen mit freier Parastellung geeigneter in analytischer Hinsicht, als die -Verbindungen mit freier Orthostellung. Die -Verbindungen reagieren schneller und geben tiefere Farbtöne, so dass die Empfindlichkeit bei gleicher Reaktionsdauer ungefähr 10mal grösser ist als bei ß-Verbindungen, was bei qualitativen Prüfungen vollkommen die Beständigkeit der Farben von ß-Verbindungen aufwiegt.Die Resultate sind in der Tabelle angeführt, die Einzelnheiten der verschiedenen Farbstoffe in den Schriften Spisy der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Masaryk-Universität in Brünn, Nr. 83.     

Die Wirkung der Aggregation (Mizellbildung) auf die Höhe der Viskosität

Zusammenfassung Auf Grund angeführter Beispiele wird gezeigt, daß die Aggregation zu konzentrationsunabhängigen Aggregaten infolge Änderung des Formfaktors eine maximale Änderung von [] von etwa 1 zu 2,5 bedingt, was in der Größenordnung der früher festgelegten Lösungsmittelabhängigkeit von [] infolge Änderung der Solvatation liegt. Die Aggregation kann auch zu einer Herabsetzung von [] führen.Herrn Prof. Dr. K. Heß danke ich für das dieser Arbeit entgegengebrachte fördernde Interesse, Herrn Dr. H. Kießig für die freundliche Hilfe bei der Abfassung der Arbeit. Ferner spreche ich der Süddeutschen Zellwolle AG. in Kehlheim/Donau und im besonderen Herrn Direktor K. Borst für die Förderung der Arbeit meinen ergebenen Dank aus und der Firma Böhme Fettchemie G. m. b. H., Chem. Laboratorium, für die liebenswürdige Überlassung einiger Paraffinderivate.     

Die Reaktionsarten von dem Typus A starr+B starr→AB starr

Zusammenfassung Die vorliegende Mitteilung bringt den ersten Teil eines zusammenfassenden Berichtes über die Reaktionsart A (starr)+B (starr)AB (starr). — § 1: Es werden diese Vorgänge gegen andere Vorgänge abgegrenzt und eine Übersicht der hier möglichen Spielarten des Ablaufes gegeben. — §2: Geschichte und Schrifttum dieser Reaktionsart. — §3: Verzeichnis der Stoffpaare, für welche die im Verlaufe ihrer Vereinigung auftretenden Zwischenzustände untersucht wurden, und die zugehörigen Schrifttumshinweise. — § 4: Tabelle der charakteristischen Temperaturen reiner Stoffe, deren Verhalten innerhalb von Mischungen untersucht wurde. — § 5: Es werden die drei charakteristischen Fälle bezüglich der gegenseitigen Lage derjenigen Kurven gegeben, welche den Verlauf der Bildungswärme (=U) und der Bildungsaffinität (=F) in Abhängigkeit von der Temperatur darstellen. Auf Grund der Schrifttumsangaben werden diese Kurven für den Vorgang CaO+SiO₂ CaSiO₃ berechnet. — §6: Die Affinität und damit die Fähigkeit, chemische Verbindungen zu bilden, nimmt im allgemeinen mit steigender Temperatur ab; die Affinität und die Fähigkeit, Lösungen zu bilden, nimmt mit steigender Temperatur zu. — Weitere Teile dieser Mitteilung sind in Vorbereitung.     

Nachweise verwandter Elemente nebeneinander in einem Tropfen. II. Mitteilung: Der mikrochemische Nachweis von Aluminium und Beryllium mittels Ammoniummolybdats

Zusammenfassung Entgegen den Auffassungen von van Zijp über den von ihm veröffentlichten Nachweis des Aluminiums mit Ammoniummolybdat wurde gezeigt, daß ein derartiger Nachweis Empfindlichkeit und Störungsfreiheit in hohem Grade vereint.Der Nachweis durch Ammoniummolybdat konnte auf Beryllium ausgedehnt werden. Eine Reihe von Versuchen zeigte, daß Aluminium- und Berylliummolybdat in zwei verschiedenen Krystallformen ohne gegenseitige Beeinträchtigung selbst nebeneinander auszukrystallisieren vermögen.Es ist mir eine angenehme Pflicht, Herrn Prof. Dr. Wilhelm Böttger für sein stets färderndes Interesse und für die mikrochemische Arbeitsmäglichkeit überhaupt zu danken. Zu Dank verpflichtet bin ich auch der Fa. Otto Perutz, München für die freundliche überlassung von Pervola-Platten zu den Mikrophotographien.     

Versuche zur Deutung der Neigung experimenteller Kurven der Doppelbrechung

Zusammenfassung An einem von W. J. Schmidt untersuchten Beispiel wird die Erklärung Frey-Wyssling's für die Neigung der experimentellen Formdoppelbrechungskurven mit einer in der Brechbarkeit bequem abstufbaren Imbibitionsflüssigkeit einheitlichen Polaritätscharakters nachgeprüft und so das Schwinden selbst einer geringen Neigung der Kurve bestätigt. Auf die daraus zu ziehenden Folgerungen der beiden Autoren wird hingewiesen und aus der Kurvenkrümmung auf annähernde Übereinstimmung der relativen Volumen beider Phasen des Mischkörpers geschlossen.     

Hochempfindliche Versuchsanordnung zur Beobachtung qualitativer Reaktionen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die erlaubt, bei Färb- und Fällungsreaktionen mit sehr geringen Substanzmengen die Beobachtung dadurch empfindlicher und verläßlicher zu gestalten, daß eine mit der Reaktionslösung nicht mischbare, praktisch farblose Substanz die Rolle der Vergleichslösung übernimmt. Die Probelösung wird mit dieser Substanz in einem Testscheiderohr unterschichtet. Die für die Beobachtung günstigste Anordnung wird beschrieben.     

Untersuchung von Wismut auf Tellur

Zusammenfassung Die Erfahrungen, die bei dem spektralanalytischen Nachweis und der halbquantitativen Bestimmung von Tellur in Wismut gemacht wurden, werden mitgeteilt. Über 0,001% Tellur lassen sich im Metall ohne weitere Vorbereitung nachweisen, wobei die üblichen quantitativspektralanalytischen Methoden Anwendung finden können, die Analyse also sehr rasch auszuführen ist. Es wird angegeben, worauf bei der Durchführung der Analyse besonders zu achten ist.Zur Feststellung eines Tellurgehaltes von 0,001% und weniger eignet sich gut der Nachweis mit Zinn(2)chlorid. Hierfür und für den Nachweis mit Thioharnstoff wird die Erfassungsgrenze angegeben. Um ganz sicher zu gehen und die Anwesenheit von Tellur schwarz auf weiss bestätigt zu haben, kann man den chemischen Nachweis mit dem spektralanalytischen verknüpfen und so noch 0,00005% Tellur sicher erkennen.Ferner wird von Versuchen mit verschiedenen Elektroden für die Spektralaufnahme des gelösten Tellurs und dem Einfluss einiger Aufnahmebedingungen, auch der Anwesenheit fremder Elemente, berichtet. Die Ergebnisse der spektralanalytischen. Untersuchung einiger reiner Wismutpräparate und eines Tellurpräparates (Selengehalt) werden kurz mitgeteilt.Herrn Geheimrat t e B l a n c spreche ich für die Förderung der Arbeit durch Institutsmittel und Herrn Prof. W. Böttger für das den Versuchen entgegengebrachte Interesse und die bereitwillige Unter stützung durch Rat und Tat meinen aufrichtigen und ergebenen Dank aus. Der Firma Carl Zeiss, Jena, insbesondere Herrn Dr. F. Löwe, sei auch an dieser Stelle dafür gedankt, dass sie die Ausführung der Versuche durch Bereitstellung des Spektralapparates und der Hilfsapparate erst ermöglichten.     

Theoretisches zur Farbanalyse

Zusammenfassung Es werden fünf Sätze zurYoung-Helmholtzschen Farbentheorie aufgestellt und erläutert, wovon Formeln für Sättigung und Farbton (oderF im System der Internationalen Beleuchtungskommission) abgeleitet werden.Diese Arbeit war für den 25. Band der Mikrochemie bestimmt, kann jedoch aus technischen Gründen erst im vorliegenden Heft veröffentlicht werden. Sie wurde noch von der früheren Schriftleitung der Mikrochemic redigiert.     

Über den Kationenaustausch an Tonmineralien

Zusammenfassung Es wurde an einigen Tonen, die möglichst einheitlich aus einem Mineral der Montmorillonitoder der Kaolinit-Gruppe bzw. der Gruppe der glimmerartigen Tonmineralien bestanden, der Umtausch der austauschfähig gebundenen Kationen gegen Ammonchlorid, sowie die Gesamtmenge der austauschfähigen Kationen bestimmt. Dabei wurde die durch die Wasserbeanspruchung des Tons bzw. seiner austauschbar gebundenen Kationen bewirkte Erhöhung der Anionenkonzentration, die sogenannte salzfreie Wasserhaut, mitbestimmt und berücksichtigt.Bei der Bestimmung der Gesamtmenge der basenbildenden Kationen,S-Wert, ergibt die Anwendung der Gleichung von P. Vageler Werte, die nicht sehr genau sind. Eine ähnlich dem Versuch von H. Jenny kinetisch abgeleitete Austauschgleichung ergab etwas bessere Resultate.Darüber hinaus zeigten unsere Versuche aber, daß es möglich ist, ohne das unvollkommene Hilfsmittel von Gleichungen, auf Grund einer Bestimmung, die die Größenordnung desS-Wertes anzeigt, eine zweite Bestimmung mit solcher Konzentration und Menge der NH₄Cl-Lösunganzusetzen, daß die Menge der eingetauschten NH₄-Ionen direkt denS-Wert auf wenigstens 5 Proz. genau ergibt. An Hand unserer Versuche wurde eine Vorschrift zur Bestimmung desS-Wertes mit den hierzu geeigneten Konzentrationen und Mengen der NH₄Cl-Lösung ausgearbeitet.Die Größe der sogenannten salzfreien Wasserhaut steigt bei vergleichbaren Konzentrationen mit demS-Wert der untersuchten Tone.Bei Bentonit, dessen austauschfähige Kationen aus nur einer Ionenart bestehen, ist unter einer Salzlösung der gleichen Kationen die Änderung des Schichtebenenabstandes bei verschiedenen Konzentrationen der Lösung sehr gering. Sehr groß ist dagegen die Änderung des Schichtebenenabstandes und damit des Quellungswassergehaltes bei Wechsel der Art der austauschbaren Kationen. Dies ist eine gute Stütze für die Annahme, daß bei Montmorillonit ein beachtlicher Teil der austauschbaren Kationen im Inneren der Kristalle an den Schichtebenen gebunden ist, im Gegensatz zu den glimmerartigen Tonmineralien und dem Kaolinit, bei denen diese Kationen nur an den Außenflächen der Kristalle sitzen.Herrn Dr.-Ing. E. Maegdefrau sind wir für seine Beratung bei der Arbeit zu besonderem Dank verpflichtet. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft hat uns durch Bereitstellung von Apparaten unterstützt.Doktor-Dissertation von K. Giese in der Philosophischen Fakultät der Universität Rostock, November 1937.     

Studien über α-Brom- und Oxyaldehyde

Zusammenfassung Es wurden durch direkte Bromierung der Paraldehyde bei tiefer Temperatur, nachherige Acetalisierung und Aufarbeitung der Acetale das Mono- und Dibrompropionacetal sowie das freie-Bromönanthol und sein Acetal dargestellt und auch die Nebenprodukte der Bromierung untersucht; damit wurde die allgemein gute Eignung dieser von der Darstellung des Bromacetaldehydacetals bekannten Methode für die Darstellung der-Bromderivate aliphatischer Aldehyde gezeigt. Es gelang, aus den so erhaltenen Produkten den bisher nicht geglückten einfachsten Weg zum Milchsäurealdehyd zu gehen, wobei allerdings dessen Isolierung auf nicht unbeträchtliche Schwierigkeiten stößt und die Ausbeuten noch als schlechte bezeichnet werden müssen. Ferner wurde die Umsetzung des Dibrompropionacetals zum Brenztraubenaldehyd versucht und scheinbar derselbe auch — allerdings nur in unreinem Zustande — erhalten. Die Umsetzung des Bromönanthols oder seines Acetals zum-Oxyönanthol gelang glatt.Dem Vorstand des Analytischen Universitätslaboratoriums Herrn Professor Dr. A. Franke gestatten wir uns an dieser Stelle den aufrichtigsten Dank auszusprechen für das dauernde Interesse, mit dem er unsere Arbeit unterstützte.     

Die Änderung der Trübung wÄhrend der Flockung von Mangandioxydsolen mit Quecksilbersulfatlösungen

Zusammenfassung Es wird über Versuchsergebnisse berichtet, die bei der Koagulation von Mangandioxydsolen mit Quecksilbersulfatlösungen verschiedener Konzentration erhalten wurden. In übereinstimmung mit den Ergebnissen Joshi's und seiner Mitarbeiter lie\ sich feststellen, da\ die Änderung der Trübung wÄhrend der Koagulation zonal, d. h.: diskontinuierlich über die Koagulationsdauer war. Dieser Effekt wird um so deutlicher, je langsamer die Flockung ist. Im Gegensatz zu den üblichen Erfahrungen nahm die Trübung wÄhrend der Flockung mit Quecksilbersulfatlösungen ab.übersetzt von H. Kauffmann (Leipzig).Zum Schlu\ möchte ich Herrn Professor Dr. S. S. Joshi für die Anregungen zu dieser Arbeit und für stÄndige Unterstützung und Hilfe wÄhrend der ganzen Dauer dieser Untersuchung danken.     

Entwurf zur Bodenanalyse

Ohne ZusammenfassungBegutachtet von den Commissionsmitgliedern: Dr. Bretschneider, Dr. Grouven, Professor Dr. Knop, Dr. Peters, Dr. Stohmann und Dr. Zöller.Bei der ersten Wanderversammlung deutscher Agriculturchemiker, welche im Mai 1863 zu Leipzig gehalten wurde, sind zum Behufe der Ausarbeitung gemeinsam zu befolgender Methoden und Untersuchungssysteme Commissionen ernannt worden. Als erste Frucht von deren Arbeiten ist in den Landw. Versuchs-Stationen, dem Organ für wissenschaftliche Forschungen auf dem Gebiete der Landwirthschaft, herausgegeben von Dr. Fr. Nobbe, Band VI, der Entwurf zurBodenanalyse von Dr. Emil Wolff, begutachtet von den andern Commissionsmitgliedern, veröffentlicht worden. Ich theile denselben im Einverständniss mit dem Herrn Verfasser auch an dieser Stelle mit, einerseits um den löblichen Zweck, welchen die Wanderversammlung der deutschen Agriculturchemiker im Auge hat, nach Kräften zu fördern, andererseits die mancherlei neuen Methoden, welche bei agriculturchemischen Untersuchungen in Gebrauch gekommen sind, auch in den Kreisen zu verbreiten, welchen die speciell agriculturchemischen Schriften nicht zu Gesicht kommen. Ich füge hinzu, dass die kleine Modification auf S. 94, sowie die Anmerkungen ebendaselbst in Folge brieflicher Mittheilung des Herrn Prof. Wolff aufgenommen worden sind. Dem Wunsche desselben, dass ich meinerseits Bemerkungen zufügen möchte, werde ich gerne entsprechen, so bald ich Zeit finde, betreffende Experimentaluntersuchungen vorzunehmen. R. F.