甲苯溶剂中聚丁二烯基锂缔合度测定

本工作是甲苯-丁二烯-丁基锂聚合体系研究的一部份。在甲苯溶剂中进行聚丁二烯基锂缔合度测定,在国内外文献上尚未见报导,通过实验可以看出,聚丁二烯基锂甲苯溶液的平均缔合度,在引发剂浓度>1×10^-3mol/1范围内等于或大于2,此外用粘度法测定聚丁二烯基锂的缔合度时,如果剪切速度在12～450see^-1之间,测量结果不受剪切的影响。     

锂 - 氧化铜电池及其反应机理

本文研究了Li/CuO电池和Li/CuO电池的一般放电行为,着重探讨了它们的反应机理。X射线衍射分析、ESR分析、XPS分析和循环伏安试验等结果表明,电池反应的实质是锂在正极内进行电化学嵌入反应,并在一定嵌入度后因Cu—O键断裂而析出金属铜。其化学反应式可表达为: xLi+CuO(Cu_2O)→Li_xCuO(Li_xCu_2O)(a) x_1Li+Li_xCuO(Li_xCu_2O)→ Li_(x+x_1)Cu_(1-y)O(Li_(x+x_1)CU_(2-y)O)+yCu (b) 用电化学暂态方法测得嵌入锂离子在正极内部的化学扩散系数约为2×10~(-12)cm~2·s~(-1)(室温),该值与在Li_xWO_3和Li_xTiO_2中的相近,与实际电池的放电速率是一致的。     

NH自由基与臭氧反应机理的理论研究

用量子化学从头计算方法,在HF/6-31 ++ G**水平研究了臭氧与NH三线态活性自由基反应的微观机理,优化得到反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型.用MP2/6-31++G**//HF/6-31 ++ G**方法计算能量,同时进行零点能校正.研究结果表明:NH三线态活性自由基与O3反应首先生成稳定中间体HNO3,然后中裂解生成HNO和O2.     

FLPs催化烯胺还原活性研究及反应机理探讨

对不同的路易斯碱、 不同取代的氢化硅烷以及不同结构的烯胺进行了研究. 结果表明, 无论在何种光照条件下, 硅氢化反应都不是主要反应; 根据用氘代硅烷试剂对反应机理进行相应的同位素效应研究结果推测, 反应按照自由基机理进行的可能性最为合理. 本文研究结果对探索受限路易斯酸碱对(FLPs)体系的催化方式及进一步拓宽其应用领域具有重要意义.     

溴端基聚丁二烯氧化机理的研究

本文对聚丁二烯氧化后的样品的^1^3CNMR谱在100-107PPm范围内出现的峰加以讨论, 进一步深入了解聚丁二烯的氧化机理, 以四溴化碳存在下经乳液聚合制得的溴端基聚丁二烯作为样品, 使甲电泳与薄层色谱结合的方法进行层析。     

纳米材料的化学锂化与电活性

基于国内外最新研究进展及本课题组的研究工作, 综述了纳米材料的化学锂化与电活性研究进展. 首先介绍了钼氧化物、钒氧化物、硒化物等高容量纳米材料的制备和锂化过程的化学问题;然后介绍了单纳米线器件及纳米线锂离子电池的组装、化学锂化与电活性等的最新进展. 指出单纳米线(带、管等)器件组装、锂离子迁移原位检测、有序阵列或复杂结构设计构筑以及锂化机理、静电耦合、锂离子迁移与界面作用等相关性的研究将是更深入探索纳米材料化学锂化与电活性的关键问题, 对纳米锂离子电池材料研究领域的发展起到促进作用.     

一氧化碳还原法制备磷酸铁锂—反应机理和动力学

由CO还原FePO4和LiOH前驱体合成LiFePO4正极材料,应用XRD、SEM表征材料结构和形貌、充放电曲线测试电化学性能.结果表明,LiOH过量5%合成的LiFePO4样品颗粒度约200 nm,包覆碳后LiFePO4电极0.1C放电容量可达158 mAh/g.高温现场XRD对该合成反应作实时监控,借助时间分辨图谱分析,检测出Li3Fe2(PO4)3中间物.动力学研究表明成核与生长是该合成过程的速控步骤,反应活化能为89.44 kJ/mol.     

CN自由基与乙烯酮反应机理的理论研究

采用B3LYP和QCISD(T)方法计算得到了CN自由基与乙烯酮(CH2CO)双分子单碰撞反应势能面.结果表明,CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个最可能的反应通道.一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO,然后中间体NCCH2CO中和—CO基团相接的C—C键断裂得到产物CH2CN CO;二是CN与CH2CO分子直接加成生成中间体CH2C(O)CN,然后这个中间体通过—CN基团的转移异构化到中间体NCCH2CO,进而通过第一条通道得到产物CH2CN CO;三是CN自由基直接从CH2CO中夺氢的氢迁移反应,由于存在一个15.44 kJ/mol的反应势垒及产物的能量较高,这个通道在整体反应动力学里是可以忽略的.目前的理论计算结果与实验结果符合,并有效地解释了此反应的具体机理过程.     

镁与氯化铵水溶液反应机理的探讨

镁与冷水是无反应的,换句话说,其反应速度趋近于零。这是由于常温下纯水中氢离子浓度仅为10-7mol·L-1。将水加热至沸,因水的电离度增大,氢离子浓度随之增大到10-8mol·L-1,为原浓度的10倍;从而大大提高了反应速度,使镁得以从水中置换出氢气。     

CH3CHF自由基与HNCO反应机理的理论

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6- 311++G(d, p)基组水平上研究了CH3CHF自由基与HNCO的微观反应机理, 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 在QCISD(T)/6- 311++G(d, p)水平上计算体系在反应通道各驻点的能量. 振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了该反应过程, 并找到了七条反应通道. 其中生成氟代烷基酰亚胺稳定分子的通道活化能垒最低, 在该反应体系中是与氢迁移平行竞争较易发生的一条反应通道.