过渡金属(Ni、Pd、Pt)配合物二阶超极化率的量子化学研究

对ⅧA族过渡金属有机配合物(trans-[Ni(C≡CPh)2(PEt3)2]、trans-[Pd(C≡CPh)2(PEt3)2]、trans-[Pt(C≡CPh)2(PEt3)2])的二阶超极化率进行了量子化学计算研究.分别使用Lanl2dz基组、CEP-31G和CEP-31+G基组,在MP2、HF、B3LYP水平上计算分子的二阶超极化率,各金属配合物的二阶超极化率(γ)的变化趋势为:trans-[Ni(C≡CPh)2(PEt3)2]相似文献   

平面四方金属苯配合物的非线性光学性质的从头算研究

反位平面四方型过渡金属有机配合物[XM(PEt₃)₂-C₆H₄-R] (M＝Pd, Pt; X＝Br, I; R＝NO₂, CHO), 已被测定有较高的非线性光学系数. 本工作采用从头算方法对该配合物的结构和非线性光学性质进行研究. 构型在MP2/Lanl2DZ水平优化. 对基组进行慎重选择后, 认为应该在赝势价分裂基Lanl2DZ的基础上添加弥散函数和极化函数. 弥散函数按几何级数规则增加, 极化函数的指数应取低一个角量子数的基函数中最弥散的两个函数的指数的比例中项. 本工作的SCF水平计算表明苯的对位取代基R的吸电子能力越强, 金属对位配体X的电负性越强, 则配合物的超极化率越大.     

Ne原子的精确二阶超极化率

为了获得精确的Ne原子的二阶超极化率,基组必须包括三部分φ=φ^(0) φ^(1) φ^(2)。其中φ^(0)由s,p函数组成,必须能较完备地描述无外电场时原子的波函数,使无微扰能量E0接近Hartree-Fock极限值,同时对远离核的区域的电子云有较好的描述。Φ^(1)由d函数组成,必须能较完备地描述外场引起的一阶微扰,使极化率α接近Hartree-Fock极限值。Φ^(2)由f函数组成,必须能较完备地描述外场引起的二阶微扰,使超极化率γ接近Hartree-Fock极限值。基组的三部分依次分别对E0,α和γ进行优化,从而排除了基组选择过程中的任意性,使计算结果随着基组的扩大而无限趋近Hartree-Fock极限值。用35s20p10d7f基组的计算结果是γ(SCF)=68．83,可用来纠正数字轨道的结果。用其收缩后的基组17s11p10d7f计算的相关水平的结果与实验值符合。     

端基取代的长链硅烷二阶超极化率的量子化学研究

对端基取代的一维无限长反位硅烷H₂N-(SiH₂-SiH₂)_n-NO₂的二阶超极化率进行了系统的量子化学研究. 通过仔细检验和选择外场强度, 采用9个外场强度(0.0000, ±0.0008, ±0.0012, ±0.0016, ±0.0020 a.u.)计算的体系能量来确定4阶场强展开式中的5个系数, 从而得到可靠的二阶超极化率. 建议数据拟合时用二阶超极化率单元值的平均值形式γ(n)/n作为拟合对象, 同时用1/n的2阶多项式作为拟合函数, 以得到无限长链的二阶超极化率极限值. 拟合数据范围的选择应该使该数据范围得到的极限值与其临近数据范围得到的极限值的均方偏差最小. 分子构型的优化使计算的二阶超极化率增加大约20%, 在基组中增加极化函数使二阶超极化率在无限长链时的极限值减少大约15%. 相关效应的影响最大, MP2的结果比RHF的结果增加近一倍. 根据本文最高水平MP2/6-31G(d)//RHF/6-31G的计算, 端基取代的一维无限长反位硅烷H₂N-(SiH₂-SiH₂)_n-NO₂的二阶超极化率的每单元极限值为0.8364×10⁶ a.u.     

Au的乙炔配合物非线性光学性质的量子化学计算

对过渡金属Au的有机配合物Ph3PAuC≡CR (R＝C6H4OCH3, Ph, C6H4NO2和PyNO2)的极化率和一阶、二阶超极化率进行了量子化学计算. 构型在B3LYP/CEP-121G水平优化. 用有效模型势方法和二阶多体微扰方法分别考虑了相对论效应和电子相关效应. 对基组进行了慎重的选择, 以ECP-HYPOL基组为对照标准, 在LFK基组基础上简化得到一个较小的基组LFK2. 计算结果与实测结果趋势一致.     

分子二阶超极化率γ的Hartree-Fock极限值

用共轭微扰Hartree-Fock (CPHF)方法,在RHF/x-aug-cc-pVXZ (x=0～8, X=T, Q)水平上计算了He, Ne, H₂, FH, CO和OH^-等原子和分子的二阶超极化率γ.发现当基组增大时,超极化率γ起初趋向于收敛,但当基组继续增大时,γ值又趋于发散,即γ随基组的增大出现一个拐点.拐点对应的γ值与数字轨道计算的γ值符合得较好.初步讨论认为γ值的发散是由于基组在近核区域的不完全性造成的.建议用拐点处的γ值作为Hartree-Fock极限值.     

过渡金属体系非线性光学性质计算的ECP基组研究

有效核势(ECP)方法是计算含有过渡金属体系的电子结构及物理性质的有效方法. 本文比较了一系列典型的ECP基组对计算含过渡金属体系非线性光学性质精度的影响. 分别在HF, MP2和DFT理论水平上对过渡金属元素使用不同的ECP基组, 计算了几个过渡金属有机化合物的静态一阶超极化率β₀. 研究结果表明: 使用有效核势计算含过渡金属体系时, 核电子的选取是提高计算精度的前提, ns和np电子应该和nd电子一同作为价电子处理; 对于重原子, 必须考虑自旋-轨道耦合相对论效应. 经过综合评估, 认为使用Stuttgart/Dresden赝势的ECP基组, MHF, 在计算含有过渡金属体系非线性光学性质方面是比较好的基组; Stuttgart RSC 1997和SBKJC VDZ相对而言是较好的基组; 基组Lanl2dz, Hay-Wadt MB (n＋1)和Hay-Wadt VDZ (n＋1)由于没有考虑自旋-轨道耦合, 计算精确度次之; 而基组CRENBL和CRENBS计算的偏差要大一些, 尤其是CRENBS基组由于价电子选择得太少而导致与实验值的偏差最大.     

二阶超极化率γ的Hartree-Fock极限值的再研究

用有限场(FF)方法,在ROHF/x-aug-cc-pVXZ(x=1～5或7,X=T,Q)水平上计算了C,N,O,F,OH和OH⁺等开壳层原子和分子、离子的二阶超极化率γ.与闭壳层原子和分子的计算结果相类似,γ随基组的增大出现一个拐点.拐点对应的γ值与数字轨道计算的γ值符合得较好,其平均相对误差分别为1.79%(x-aug-cc-pVTZ)和1.91%(x-aug-cc-pVQZ),故计算二阶超极化率γ不需使用g函数.进一步研究表明,用x-aug-cc-pVTZ系列基组不仅可以得到γ的Hartree-Fock极限值,而且可以用来作较准确的二阶超极化率相关效应的计算.     

14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷极化率和二阶超极化率的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d)方法对14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷几何构型进行优化, 结合有限场(FF)方法计算了各体系的极化率和二阶超极化率. 同时金属硼烷中金属原子采用赝势基组进行计算, 讨论基组对计算结果的影响. 结果表明, 14顶点碳硼烷和金属硼烷中碳和金属元素的成键方式不同, 金属硼烷中各原子间距离比碳硼烷中大, 平面偏移角增大. 金属原子的引入有效增加分子的NLO系数, 同时金属硼烷的前线分子轨道能级差比碳硼烷小很多, 金属硼烷材料有可能表现出半导体甚至导体特性, 金属原子采用不同基组对计算结果影响不大.     

双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率与二阶超极化率的理论研究

采用量子化学UMP2/6-31G(d,p)方法优化双噻唑苯二聚体自由基分子的几何结构,以0.05nm为单位步长拉长与缩短2分子片之间的距离,选取5个点,采用DFTUB3LYP/6-31G(d,p)方法,对双噻唑苯二聚体自由基分子的极化率和二阶超极化率进行理论计算.结果表明,自由基体系的单重态为相对稳定状态.在完全重叠的体系中,在单、三重态时极化率都随着2分子片间距离的增大而增加;三重态时二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.部分重叠的体系,单重态时极化率随2分子片距离的增大而减小;三重态时,二阶超极化率的绝对值随着2分子片间距离的增大而增大.     

尿素晶体介电性能的量子化学计算

利用量子化学的第一性原理,在自洽场理论水平上对尿素晶体的线性和非线性光学介电性质进行了定量计算,获得了与实验值相符的理论计算结果.提供了一种解决分子晶体量子化学理论计算的新思路.     

Quantum Chemistry Study on the Geometrical Structures of Small Centipedo－boranes

ＱｕａｎｔｕｍＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＧｅｏｍｅｔｒｉｃａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＳｍａｌｌＣｅｎｔｉｐｅｄｏ－ｂｏｒａｎｅｓ￥ＺｈｏｎｇＳｈｉ－Ｊｕｎ；ＷａｎｇＹｉｎ－Ｇｕｉ；ＺｈａｎｇＱｉａｎ－Ｅｒ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔ...     

Polarized basis sets for accurate calculations of static and dynamic electric properties of molecules

We report on the development and testing of large polarized basis sets (LPolX, where X is the element symbol) for accurate calculations of linear and nonlinear electric properties of molecules. The method used to generate LPolX sets is based on our studies of the analytic dependence of Gaussian functions on external time‐independent and time‐dependent electric fields. At variance with the earlier investigations of small, highly compact (ZPolX) basis sets for moderately accurate calculations of electric properties of large molecules, the present goal is to obtain basis sets that are nearly saturated with respect to the selected class of electric properties and can be used for accurate studies of interaction‐induced properties. This saturation makes the LPolX sets also useful in calculations of optical properties for chiral molecules. In this article, the LPolX sets are generated for X = H, C, N, O, and F, and examined in calculations of linear and nonlinear electric properties of four standard test systems: HF, N₂, CO, and HCN. The study of the performance of LPolX basis sets has been carried out at different levels of approximation ranging from the SCF HF method to highly correlated CCSD(T) approach. The results obtained in this study compare favorably with accurate reference data and show a high level of saturation of LPolX basis sets with respect to the polarization effect due to external electric fields. © 2009 Wiley Periodicals, Inc. J Comput Chem, 2010     

一水甲酸锂晶体二阶非线性光学系数的理论计算

采用有限场方法和含时耦合微扰方法,在6-31+G*基组水平上并考虑了电子相关效应和色散效应的影响,计算了一水甲酸锂晶体的宏观二阶非线性光学极化率和二阶非线性光学系数。其中非线性光学系数d31和d32与Roberts报道的相符,而另一个系数d33则比文献值大。计算结果还表明,在非共振情况下,电子相关效应对非线性光学极化率的影响远远超过了色散效应,同时表明Roberts报道的非线性光学系数比Singh等人报道的更为合理。     

The performance of the new 6-31G(##) basis set: molecular structures and vibrational frequencies of transition metal carbonyls

The performance of the newly proposed 6-31G(##) basis set for calculating the equilibrium structure and vibrational frequencies of transition metal carbonyl complexes has been studied at the HF and DFT levels of theory. The 6-31G(##) basis set has been constructed by augmentation of the 6-31G basis set by diffuse and polarization functions, which are generated from the corresponding 6-31G basis AOs response functions obtained in the frame of propagator approach. The predicted values of bond distances and vibrational frequencies for the title compounds are in good agreement with the experimental data. The relative energies and HOMO-LUMO gaps were also estimated for the series of MCO complexes.