Versuche zur Synthese von Nonafulvenen und von Nonaheptafulvalen

Attempted Synthesis of Nonafulvenes and of Nonaheptafulvalene The reaction of cyclononatetraenide with α-bromobenzyl acetate ( 6 ) as well as with 1,1-dihalodimethylether gives at ?50°, instead of the expected cyclononatetraenes, bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-triene derivatives 10d and 16 (Scheme 3 and 5, respectively). It seems that in some cases the well known thermally disrotative valence isomerization of cyclononatetraenes 7 to 3a, 7a-dihydroindenes 8 is much slower than the formation of bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-trienes of the type 10 and 16 . This type of reaction hurts the Woodward-Hoffmann rules. Possible precursors of the attractive nonaheptafulvalene are prepared by reaction of acetoxy-tropylium fluoborate ( 19a ) as well as of bromo-tropylium bromide ( 19b ) with lithium-cyclononatetraenide (Scheme 8). So far, the attempted gas-phase pyrolysis of the precursors 21a and 21b failed to give nonaheptafulvalene (5).     

Versuche zur Synthese von Calicen aus trisubstituierten Cyclopropanen und Cyclopentenon

Attempted Synthesis of Calicene from Trisubstitued Cyclopropanes and Cyclopentenone The Li carbenoids 4 , prepared by treatment of substituted 1,1-dihalocyclopropanes with BuLi, are reacted with cyclopent-2-enone under thermodynamic and kinetic control (Scheme 1). In general, the latter procedure gives better yields of cyclopropylcyclopentenols 5a – e , but the reaction seems to be controlled mainly by the steric and electronic properties of the substituent Y. So, with 4b and 4e , the main reaction is the attack of the carbenoid at C(1) of cyclopent-2-enone, while 4a (Y = PhS) predominantly deprotonates the ketone (Scheme 4). Whereas 5d and 5e can easily be converted to the dihydrocalicenes 6d and 6e (Scheme 6), the attempted elimination of H₂O from 5a – c leads to the rearranged products 13 – 2 due to the opening of the cyclopropane ring (Scheme 5). Finally, the generation of the parent compound 2 from the silylated precursor 6d is attempted: treatment with MeO^? gives the addition products 18A/18B , while the reaction with Br₂ provides 19 by a bromination/dehydrobromination sequence (Scheme 7).     

Versuche zur Synthese von polymergebundenen `Push-Pull'-Acetylenen

In view of possible applications of `push-pull' acetylenes 1 and `push-pull' olefins 2 as potential non-linear optics materials, synthetic attempts towards polymers of type 4 and 6 (Scheme 2) have been undertaken. Two so far unknown `push-pull' acetylenes 1a , b with R=styrene, have been prepared under carefully controlled conditions which quite surprisingly fail to give polymers 4a , b by anionic or radical-induced polymerization. On the other hand, `push-pull' acetylenes may be reacted with commercially available poly(4-vinylphenol) to give polymers 6c , d with a 40 – 70% conversion of phenol units.     

Versuche zur Synthese von [2.2]- und [2.3]Cyclopentadienophanen

Synthetic Attempts towards [2.2]- and [2.3]Cyclopentadienophanes . The first [2.2]Cyclopentadienophane (=2,2,3,3,8,8,9,9-octamethyltricyclo[8.2.1.1^4,7]tetradecatetraene; 1b ) has been synthesized (Scheme 5) by reductive coupling of 6,6-dimethylfulvene 3 → 5 (50%) followed by base-induced twofold condensation of 1,2-di(cyclopentadienyl)-1,2-dimethylbutane 5 with acetone to give difulvene 15 (95%). Reductive coupling of 15 gives a complex mixture of tautomers of 16 , 17 , and 1b , which contains ca. 50% of the target molecule 1b . Other synthetic attempts towards [2.2]cyclopentadienophanes 1a and 1b and [2.3]cyclopentadienophane 18 are discussed.     

Synthese von rac. N-t-Butyloxycarbonyl-thiobenzylglycyl-thiobenzylglycin und Versuche zur Darstellung des 3,6-Epidithio-2,5-piperazindions

The synthesis of rac. N-t-butyloxycarbonylthiobenzylglycyl-thiobenzylglycine is described. Cyclisation experiments to the corresponding 3,6-epi-dithio-piperazindion(2,5) were unsuccessful.     

Versuche zur Darstellung von Thiobetain und seiner Ester

Ohne Zusammenfassung     

Versuche zur fraktionierten Extraktion von Kationen und Anionen

Zusammenfassung Bei der sukzessiven Zugabe von Jodid zu einer schwach salpetersauren Lösung von Hg²⁺, Bi³⁺, Cd²⁺, In³⁺ und Zn²⁺ werden diese Elemente mit Tributylphosphat oder Cyclohexanon in der angegebenen Reihenfolge extrahiert. Es ist demnach möglich, aus einer Lösung mit mehreren Kationen einzelne Elemente fraktioniert zu extrahieren. Auch die Anionen Jodid, Bromid und Chlorid können mit einer Lösung von Quecksilber(II)-jodid in Tributylphosphat fraktioniert ausgeschüttelt werden. Die konduktometrische Indizierung der extrahierten Trihalogenomercurate ergibt die Möglichkeit einer quantitativen Bestimmung von Jodid, Bromid und Chlorid nebeneinander. Die Analyse der Phasen in den einzelnen Systemen wurde bei der Kationenextraktion röntgenfluorescenzspektroskopisch, bei der Anionenextraktion konduktometrisch durchgeführt.Wir danken Frl. S. Altfeld für experimentelle Mitarbeit.     

Versuche zur Synthese des Cytisins. Dehydrierung von Tetrahydro-cytisin zu Cytisin

Zusammenfassung Die Dehydrierung von Tetrahydro-cytisin zu Cytisin mit Palladium verläuft glatt, wenn man die Iminogruppe durch Acetylierung schützt. Durch Erhitzen des N-Acetyl-tetrahydrocytisins mit Pd-Mohr bei 280° erhält man so in guter Ausbeute N-Acetyl-cytisin und daraus durch Abspaltung der Acetyl-gruppe mit Salzsäure das Cytisin.     

Versuche zur Synthese von ‘Push-Pull’-Diacetylenen

Attempted Synthesis of Push-Pull Diacetylenes Two alternative synthesis of push-pull diacetylenes of type 1 (5-amino-2,4-alkadiynals) are investigated. A bromination-dehydrobromination sequence starting with 5-dimethylamino-2,4-pentadienal ( 2 ) as well as the application of the well-known Cadiot-Chodkiewicz coupling reaction give new intermediates 3–5 , and 7 and 8 , respectively, but fail to give the target molecules 1 .     

Versuche zur mikrochemischen Niobbestimmung und zur Niob-Tantal-Trennung mit Hilfe von Pyrrolidindithiocarbamat

Zusammenfassung Es wurde festgestellt, daß sowohl Natriumdiäthyl- als auch Natriumpyrrolidindithiocarbamat mit Niob, nicht aber mit Tantal im P_H-Bereich von 2 bis 6 reagieren. Zwar konnte noch kein stöchiometrisch einwandfreier Umrechnungsfaktor für die gravimetrische Niobbestimmung gefunden werden, doch wurde gezeigt, daß mit einem empirischen Umrechnungsfaktor zufriedenstellende Mobbestimmungen im Mikrobereich durchgeführt werden können und daß eine quantitative Trennung von Niob und Tantal möglich ist.

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Summary It has been shown that both sodium diethyl- as well as sodium-pyrrolidinedithiocarbamate react with niobium but not tantalum in the P_H range of 2 to 6. Although no stoichiometric perfect conversion factor could be found for the gravimetric determination of niobium, it was nevertheless shown that satisfactory determinations of niobium can be conducted in the micro range by means of an empirical conversion factor, and that a quantitative separation of niobium and tantalum is possible.

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Résumé Il a été établi que le diéthyl-carbamate de sodium ainsi que le pyrrolidinedithiocarbamate de sodium réagissent sur le niobium et non pas sur le tantale dans un domaine de Ph de 2 à 6. Il n'a pas été possible de trouver un facteur de calcul stoechiométrique permettant d'effectuer une détermination gravimétrique correcte du niobium; cependant, on a pu montrer que l'emploi d'un facteur empirique de calcul permet d'obtenir des résultats de déterminations satisfaisants du niobium dans le domaine microanalytique et, qu'en outre, il est possible de le séparer quantitativement du tantale.

     

Versuche zur Synthese geminal substituierter 6,6-Dihydro-uracile

Ohne Zusammenfassung     

Versuche zur Anreicherung und Bestimmung von Strontiumspuren in Milch und kalkhaltigem Material

Ohne Zusammenfassung     

Versuche zur Darstellung von Dicyanoxid

Zusammenfassung Alkalicyanate reagieren mit Cyanchlorid zu einer Verbindung C₅N₅O₃ M (M=K, Cs), wobei vermutlich Dicyanoxid als Zwischenprodukt gebildet wird. Als Strukturformel wird die eines Alkalisalzes des 4,6-Dicyanato-s-triazin-2-ols angenommen. Bei der Vakuumthermolyse des Salzes entsteht ab 650° Cyanisocyanat. Bei der Reaktion von Tetracyanmethan mit Alkalicyanaten entsteht Tricyanmethylalkalisalz und ein Polymeres, das nicht mehr depolymerisierbar ist. Bei keiner der untersuchten Reaktionen konnte monomeres Dicyanoxid isoliert werden.

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Attempted synthesis of dicyanogen oxide

Alkali cyanates react with cyanogen chloride to C₅N₅O₃ M (M=K, Cs), which probably is formed via dicyanogen oxide as an intermediate. The compound is assumed to be an alkali salt of 4.6-dicyanato-s-triazin-2-ol. On pyrolysis in vacuo cyanogen isocyanate is formed above 650°. Tetracyanomethane reacts with alkali cyanates to tricyanomethanide alkali salt and a polymer, which cannot be depolymerized. No monomeric dicyanogen oxide could be isolated.