Barriers to molecular inversion in (nπ*) carbonyls: A CNDO investigation

CNDO/2 calculations performed on a series of carbonyl-containing compounds have shown that inductive effects by electronegative substituents with respect to hydrogen play the major role in determining the height of the inversion barrier relative to formaldehyde. The change in density flow at the central carbon atom for different carbonyl substituents parallels the calculated inversion barriers in accordance with Walsh's rules.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe von CNDO/2-Rechnungen wurde für eine Reihe von Verbindungen mit Carbonylgruppen gezeigt, daß die Höhe der Inversionsbarriere relativ zu Formaldehyd vorwiegend durch induktive Effekte der elektronegativen Substituenten in bezug auf Wasserstoff bestimmt wird. Die Ladungsflußänderungen am zentralen Kohlenstoffatom entsprechen in Übereinstimmung mit den Walshschen Regeln den berechneten Inversionsbarrieren.

---

Résumé Des calculs CNDO/2 effectués sur une série de composés carbonylés ont montré que les effets inductifs dûs à des substituants électronégatifs par rapport à l'hydrogène jouent un rôle essentiel dans la détermination de la hauteur de la barrière d'inversion par rapport au formaldehyde. Les variations de transfert de charge sur l'atome de carbone central selon les différents substituants carbonylés sont parallèles aux barrières d'inversion calculées en accord avec les règles de Walsh.

     

Multi-conformational compounds with two absorbing groups

The series of rotational isomers obtainable from 2-fluoroacetaldehyde has been studied by the CNDO/2 method and by an SCF-CI technique. Correlations concerning relative stabilities within the series, dipole moments, spectra and the transmission of electronic effects, are presented.

---

Zusammenfassung Die Reihe von Rotationsisomeren, die man vom 2-Fluoracetaldehyd gewinnen kann, wurde mit Hilfe der CNDO/2-Methode und einer SCF-CI-Technik untersucht. ZusammenhÄnge, welche die relativen StabilitÄten innerhalb der Reihe sowie die Dipolmomente, Spektren und die Leitung elektronischer Effekte betreffen, werden dargelegt.

---

Résumé On étudie la série des isomères rotationnels concevables pour le fluoro-2 acétaldehyde, par la méthode CNDO/2 et par une technique SCF-CI. Les calculs permettent d'établir des corrélations entre les stabilités relatives, les moments dipolaires, les spectres et la transmission des effets électroniques dans cette série.

---

---

For part III, see Ref. [1].     

Electronic structures of some olefins and their radical cations

CNDO/2 calculations of the electronic properties of the series of isomeric butenes and pentenes yield ionization potentials which reproduce the observed trends. These are interpreted in terms of the charge distribution effects of the alkyl groups.

---

Zusammenfassung CNDO/2 Rechnungen für die Butan- und Penten-Isomeren ergeben die richtigen Trends für die Ionisierungspotentiale. Sie werden im Zusammenhang mit der Änderung der Ladungsverteilung infolge Methylsubstitution diskutiert.

---

Résumé Des calculs CNDO/2 des propriétés électroniques des séries d'isomères du butène et du pentène fournissent des potentiels d'ionisation qui reproduisent les tendances observées. Les distributions de charge calculées pour les molécules sont utilisées pour interpréter les propriétés observées en termes d'effet du substituant alkyle.

---

---

Presented in part at the Eighth Theoretical Chemistry Symposium held at the Batelle Institute, Geneva, Switzerland; March 26–30, 1972.     

The TCNE-benzene complex: A CNDO approach

CNDO/2 calculations on the TCNE-benzene complex are reported. A stable complex is found which exhibits a relatively large stabilization energy (0.2 a.u.) at a short interplanar separation (1.75 Å); the binding apparently arises solely through charge transfer. Mulliken population analyses were performed by reinterpreting the CNDO orbitals as Löwdin orbitals. Sample calculations on small organic molecules and first row diatomics indicate the procedure to be satisfactory. It is shown that generally only overlap populations that are summed over the orbitals of the atoms in question reflect the symmetry of the molecule.

---

Zusammenfassung Die Ergebnisse von CNDO/2-Rechnungen an Tetracyanaoäthylen-Benzol-Komplexen werden mitgeteilt. Es wird ein stabiler Komplex gefunden, der eine relativ große Stabilisierungsenergie (0,2 A.E.) bei geringem Abstand (1,75 Å) der Molekülebenen besitzt; die Bindung entsteht anscheinend nur durch Ladungsübertragung. Eine Populationsanalyse nach Mulliken wurde mit Hilfe der Interpretation der CNDO-Orbitale als Löwdin-Orbitale durchgeführt. Berechnungen an Beispielen wie kleinen organischen Molekülen und zweiatomigen Molekülen aus Elementen der ersten Reihe zeigen, daß die Methode befriedigende Ergebnisse liefert. Es wird gezeigt, daß im allgemeinen nur die Überlappungs-Populationen, die über die Orbitale der betrachteten Atome summiert werden, die Symmetrie des Moleküls widerspiegeln.

---

Résumé Calculs CNDO/2 sur le complexe TCNE-benzène. Un complexe stable apparaît pour une séparation interplan courte (1,75 Å) avec une énergie de stabilisation relativement forte (0,2 u.a); la liaison provient apparemment du seul transfert de charge. Une analyse de population de Mulliken a été effectuée en réinterprétant les orbitales CNDO comme orbitales de Löwdin. Des calculs échantillonés sur de petites molécules organiques et des molécules diatomiques de la première ligne montrent que le procédé s'avère satisfaisant. On montre qu'en général, seules les populations de recouvrement sommées sur les orbitales des atomes en question reflètent la symétrie de la molécule.

---

---

Supported in part by NASA University Sustaining Grant NGR 34-001-005 and National Science Foundation Grant GP-8298.     

A CNDO/2 calculation on stilbene

The equilibrium conformations of trans- and cis-stilbene and the rotational barrier between the two isomers were calculated using the CNDO/2 method. The results for the equilibrium angles and distances are in good agreement with experimental data. However, according to the calculations the phenyl rings would have a nearly free rotation which is only limited by steric hindrance. This result obviously deviates from the current view. The results are discussed in relation to previous theoretical and experimental evidence.

---

Zusammenfassung Die Gleichgewichtskonformation von trans- und cis-Stilben und die Rotationsbarriere zwischen zwei Isomeren wurde nach der CNDO/2-Methode berechnet. Die Ergebnisse in bezug auf die Geometrie stimmen mit experimentellen Daten gut überein, die Rotationsbarriere für die Drehung der Phenylringe dagegen ist praktisch Null.

---

Résumé La méthode CNDO/2 a été employée pour calculer les conformations d'équilibre du trans- et du cis-stilbène ainsi que la barrière de rotation entre ces deux isomères. Angles d'équilibre et distances calculés sont en bon accord avec les données expérimentales. Cependant les calculs indiquent que les cycles phényles devraient posséder une rotation libre soumise seulement à l'empêchement stérique. Ce résultat s'écarte de l'opinion courante. Les résultats sont discutés en relation avec les données théoriques et expérimentales antérieures.

---

---

This work was supported by grant No 2741-4 from The Swedish Natural Science Research Council and grant No 69-927/U 697 from The Swedish Board for Technical Development.     

Molecular geometry and electronic structure of chlorosubstituted trans- and cis-stilbene derivatives

Geometrical structures of several chlorostilbenes were determined from ultraviolet absorption spectra in solution by calculations based on the simple LCAO molecular orbital method. Dipole moments were evaluated for all derivatives without a center of symmetry in the calculated geometry. The results are in good agreement with experimental data.

---

Zusammenfassung Die geometrischen Strukturen einiger Chlorostilbene werden aus den UV-Absorptionsspektren in Lösung mittels einfacher MO-LCAO Berechnungen erhalten. Für alle Verbindungen, deren berechnete Struktur kein Symmetriezentrum aufweist, werden die Dipolmomente bestimmt. Die Resultate stehen in gutem Einklang mit den experimentellen Daten.

---

Résumé Les structures géométriques de plusieurs chlorostilbènes ont été déterminées à partir des spectres d'absorption ultraviolette en solution par des calculs fondés sur la méthode simple des orbitales moléculaires. Pour tous les dérivés sans centre de symétrie les moments dipolaires ont été évalués à l'aide de la géométrie calculée. Les résultats sont en bon accord avec l'expérience.

     

The electronic structure of groups of isomeric heteroaromatic systems

Using the CNDO procedure, an all-valence electron study, including configuration interaction, was made of the three pyridone isomers and their N-methyl derivatives. The calculated dipole moments were found to be in reasonable agreement with the available experimental data, and the value predicted for N-methyl-3-pyridone was 7.2 D.Transition energy, intensity and assignment were compared with ultraviolet spectra, recorded for the first time on all the N-methyl substituted isomers under similar conditions in non-aqueous solvents. The agreement is satisfactory for the 2- and 4-pyridone isomers, less so for N-methyl-3-pyridone.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe der CNDO-Methode wurden die drei Pyridonisomeren und ihre N-methyl-Derivate untersucht. Die berechneten Dipolmomente sind in befriedigender Übereinstimmung mit den experimentellen Daten; der berechnete Wert für N-methyl-3-Pyridon war 7,2D. Die berechneten Übergangsenergien, Intensitäten und Zuordnungen wurden mit dem experimentellen UV-Spektrum verglichen, das zum ersten Mal für alle N-methyl-substituierten Isomeren unter ähnlichen Bedingungen in nichtwäßrigen Lösungsmitteln aufgenommen wurde. Die Übereinstimmung ist zufriedenstellend für die 2- und 4-Pyridon-Isomeren, jedoch weniger gut für N-methyl-3-Pyridone.

---

Résumé On donne les résultats d'un calcul CNDO avec interaction des configurations, sur tous les électrons des pyridones isomères et leurs dérivés N-méthylés. Les moments dipolaires calculés sont en bon accord avec les données expérimentales. La valeur 7.2 D est prévue pour le moment du N-méthyl3-pyridone.L'énergie, l'intensité et les attributions des transitions calculées sont comparées avec les spectres d'absorption dans l'ultraviolet des N-méthyl-pyridones isomères. Ces spectres ont été mesurés sous des conditions rigueurésement comparables en solution non-aqueuse pour la prémière fois. L'accord est satisfaisant pour les dérivés du 2- et du 4-pyridone, moins pour le dérivé du 3-pyridone.

     

How quantitative is the concept of maximum overlap?

A criterion based on the concept of maximum overlap has been used as an optimizing principle to obtain approximate all valence electron wave functions for a variety of molecules. By means of this procedure, the wave functions are obtained without the use of parameters, semiempirical data, or integral approximations. Even though there are obvious errors in such an approach, the charge densities and dipole moments calculated from these wave functions have a surprising degree of validity. It does appear, though, that the results will be most reasonable for strongly covalent molecules, where large amounts of charge migration are not involved.

---

Zusammenfassung Ein Kriterium auf Grund der Konzeption der maximalen Überlappung wurde als Optimalisierungsprinzip verwendet, um Wellenfunktionen für alle Valenzelektronen einer ganzen Reihe von Molekülen zu finden. Auf diesem Weg werden keine Parameter, semiempirische Daten oder Integral-näherungen benötigt. Trotz der offensichtlichen Vernachlässigungen sind die erhaltenen Ladungsdichten und Dipolmomente erstaunlich gut. Allerdings scheint es, als ob die Ergebnisse bei ausgeprägt kovalenten Molekülen am besten wären, wo größbere Ladungsverschiebungen nicht auftreten.

---

Resumé Utilisation d'un critère fondé sur le concept du recouvrement maximum comme principe pour obtenir des fonctions d'onde pour tous les électrons de valence de toute une variété de molécules. A l'aide de ce procédé les fonctions d'onde sont obtenues sans l'emploi de paramètres, de données semi-empiriques ou d'approximation d'intégrales. Quoique cette approche comporte des erreurs évidentes, les densités de charge et les moments dipolaires calculés à partir de ces fonctions d'onde ont un degré de validité surprenant. Il apparaît néanmoins que les résultats seront d'autant plus raisonnables que les molécules seront plus covalentes et ne comporteront pas de transferts de charges importants.

---

---

This work was supported in part by the National Science Foundation, Grant NSF-GP-16666.

---

IBM Graduate Fellow.     

Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

---

Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

---

Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

Valence-shell calculations on polyatomic molecules

Calculations using the CNDO/2, the Extended Hückel (EH) method, and an iterative Extended Hückel (IEH) method are reported for HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF and sydnone. For the IEH method, it is shown that if the dipole moment is calculated by including the atomic dipole moment and the overlap moment (homopolar dipole) as well as the term from the Mulliken populations, then, except for carbon monoxide, the IEH method gives results in good agreement with experiment. The non-iterative EH method predicts dipole moments that are much too high. For molecules with dipole moments smaller than 3 Debyes, the IEH and CNDO/2 methods give similar results, but for molecules with higher dipole moments (formamide and sydnone), the CNDO/2 method gives better agreement with experiment. Comparison of the calculations on sydnone with those on other carbonyl compounds suggests that sydnone is best represented as a resonance stabilized azo-methine imine rather than as a meso-ionic or betaine type compound.

---

Zusammenfassung Rechnungen mittels des CNDO/2- und des erweiterten Hückelverfahrens (iterativ und nichtiterativ) werden für HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF und Sydnon vorgelegt. Im Fall des iterativen Hückelverfahrens zeigt sich, daß die Dipolmomente (außer für CO) gut mit dem Experiment übereinstimmen, wenn man die atomaren Dipol- und die Überlappungsmomente sowie die Terme der Mulliken-Population berücksichtigt. Dagegen sind die entsprechenden Werte des nichtiterativen Verfahrens viel zu groß. Für Moleküle mit Dipolmomenten kleiner als 3 Debye liefert das CNDO/2-Verfahren ähnliche Werte wie die iterative Hückelmethode, für Moleküle mit größeren Dipolmomenten dagegen bessere Resultate. Vergleicht man die Rechnungen für Sydnon mit denen für andere Carbonylverbindungen, so scheint es, daß man es besser als resonanzstabilisiertes Azomethinimin und nicht als Betain auffassen sollte.

---

Résumé HF, H₂O, NH₃, CO, H₂CO, HCONH₂, HCOOH, HCOF et la Sydnone on été calculées en utilisant les méthodes CNDO/2, Hückel étendu (EH) et Hückel étendu itératif (IEH). On montre que, pour la méthode IEH, si l'on calcule le moment dipolaire en incluant le moment dipolaire atomique et le moment de recouvrement (dipôle homopolaire) ainsi que le terme provenant des populations de Mulliken, les résultats obtenus sont en bon accord avec l'expérience sauf pour l'oxyde de carbone. La méthode EH non itérative donne des moments dipolaires trop élevés. Pour les molécules de moment inférieur à 3 Debyes, IEH et CNDO/2 donnent des résultats similaires, mais pour les molécules à moments plus élevés (formamide et sydnone) la méthode CNDO/2 donne un meilleur accord avec l'expérience. La comparaison des calculs sur la sydnone avec ceux sur les autres composés carbonylés suggère que la sydnone est mieux représentée comme une azo-méthine imine stabilisée par résonance que comme un composé de type «méso-ionique» ou bétaïnique.

---

---

This work was supported by Grant No. MH-12951-02 from the National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA.

---

NASA Research Trainee.     

Inversion des aromatisch-substituierten Stickstoffs

Zusammenfassung Die Inversionsbarrieren aromatischer Amine wurde mittels der MINDO/1-Methode berechnet. Die Resultate wurden mit denen eines einfachen PMO-Verfahrens verglichen, wobei sich befriedigende Übereinstimmung ergab. Die Dipolmomente und Ladungsdichten werden angegeben und mit den entsprechenden Werten der planaren Konformation verglichen. Schließlich werden Geometrie und Isomerie von p-Phenylen-diamin diskutiert.

---

The inversion of aromatic-substituted nitrogen

Inversionsbarriers of aromatic amines are calculated using the MINDO/1 SCF-MO-method. The obtained values are compared with those resulting from a simple PMO-treatment, showing a good agreement with the latter. Dipolmoments and chargedensities of the amines are reported and compared with those of the planar conformation. The geometry and isomerism of p-phenylene-diamin is studied in the means of the previous method.

---

Résumé Les barrières d'inversion des amines aromatiques sont calculées avec la méthode MINDO/1 SCF MO. Les valeurs obtenues sont comparées avec celles résultant d'un simple traitement PMO et sont en bon accord avec celles-ci. Les moments dipolaires et les densités de charge des amines sont comparés à ceux de la conformation plane. Etude de la géométrie et de l'isomérie de la p-phénylènediamine.

     

Semi-empirical all valence electrons SCF-MO-CNDO theory

Orbital energy levels, calculated by the semi-empirical SCF-MO-CNDO theory developed previously, are compared with experimental ionization potentials assuming that Koopmans' theorem is valid. Most of the energy levels are in much better agreement with experiment than those calculated from either the Pople-Segal CNDO/2 theory or the Extended Hückel Theory. The results are used to assign observed ionization potentials to specific molecular orbitals for molecules for which this assignment has not been determined experimentally.

---

Zusammenfassung Mit unserer SCF-MO-CNDO-Methode berechnete Orbitalenergien werden mit experimentellen Ionisationspotentialen verglichen. Die übereinstimmung ist besser als bei der erweiterten Hückeloder der CNDO2-Methode von Pople und Segal.

---

Résumé Les niveaux d'énergie orbitale calculés à l'aide de la théorie semiempirique SCF-MO-CNDO, sont comparés avec les potentiaux experimentaux d'ionisation en admettant la validité de le théorème de Koopmans. La plupart des niveaux d'énergie sont en meilleur accord avec l'expérience que lesquels calculés selon la méthode Pople-Segal CNDO/2 ou la méthode d'Hückel extensé. Puis on a coordonné les résultats avec des orbitales moléculaires.

---

---

Part 1 in Theoret. chim. Acta (Berl.) 7, 32 (1967).     

An investigation of definitions of the charge on an atom in a molecule

A study has been made of three different procedures used to define the charge on an atom in a molecule. It was found that none of the three is completely satisfactory, although that proposed by Löwdin seemed to give the best results. The effect of certain other factors, such as the nature of the basis set and the inclusion of the Madelung potential, was also investigated.

---

Zusammenfassung Drei verschiedene Methoden zur Bestimmung der Ladung eines Atoms in einem Molekül werden untersucht. Keine der drei Methoden kann als völlig zufriedenstellend bezeichnet werden. Die besten Ergebnisse scheint die von Löwdin vorgeschlagene Methode zu liefern. Der Einfluß verschiedener Faktoren wie Art der Basis und Berücksichtigung des Madelung-Potentials werden untersucht.

---

Résumé Etude de trois procédés différents pour la définition de la charge sur un atome dans une molécule. Aucun des trois procédés n'est complètement satisfaisant, celui proposé par Löwdin semblant donner cependant les meilleurs résultats. L'effet de certains autres facteurs: nature de la base, introduction du potentiel de Madelung a aussi été étudié.

     

Split orbitals for the LiH molecule

The four-electron problem in LiH has been treated by use of Slater type orbitals for the 1s electrons on the Li atom and split molecular orbitals for the two valence electrons. Some properties of the two dimensional spin space present in the case of four different space-functions are discussed. Total electronic energies and electric dipole moments have been calculated.

---

Zusammenfassung LiH wird mit Slaterfunktionen für die 1s-Elektronen von Li und SMO's für die beiden Valenzelektronen behandelt. Einige Eigenschaften des zweidimensionalen Spinraums werden diskutiert. Elektronenenergien und Dipolmomente werden berechnet.

---

Résumé Nous avons traité le problème à quatre électrons de LiH en utilisant des orbitales de Slater pour les électrons 1s de Li et des orbitales moléculaires distinctes pour les deux électrons de valence. Certaines propriétés de l'espace de spin à 2 dimensions existant dans le cas de quatre fonctions d'espace différentes sont discutées. On a calculé les énergies électroniques totales et les moments dipolaires.

---

---

The work reported in this paper has been sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Aerospace Research Laboratories, OAR, through the European Office of Aerospace Research (OAR), United States Air Force.     

Optimum parametrization of the Pople-Santry-Segal method of treating all valence electrons

An optimised version of the simple all-valence-electron SCF MO method of Pople, Santry and Segal has been developed by deriving the basic core hamiltonian matrix elements U ^AA for 2p and 1s orbitals empirically by a least-squares fitting of calculated to observed dipole moments. The calculated moments were found to be relatively insensitive to U _2s2s ^AA and resonance integrals and so for the present the values suggested by Pople, Santry and Segal have been used for them. Optimum values for U _2p2p ^AA and U _1s1s ^AA are surprisingly close to the CNDO/2 values of these authors. Calculated dipole moments are sometimes sensitive to the assumed geometries and attention is drawn to several instances in which the idealised geometries assumed by Pople and Gordon lead to values notably different from those obtained by starting with the experimentally determined geometry. The present optimised scheme becomes less satisfactory for molecules in which large electron shifts occur or in which the atomic dipole is a dominant term.

---

Zusammenfassung Die Pople-Santry-Segal-Methode wurde modifiziert, indem die Rumpfintegrale U ^AA für 1s- und 2p-Orbitale unter Verwendung der Fehlerquadratmethode an gemessenen Dipolmomenten angepaßt wurden; sie unterschieden sich nur wenig von den CNDO/2-Parametern. Die berechneten Dipolmomente sind ziemlich unempfindlich gegen Variationen von U _2s2s ^AA und der Resonanzintegrale; hier wurden die Werte von Pople, Santry und Segal verwendet. Die berechneten Momente sind in einigen Fällen stark von der Geometrie abhängig und können sich für idealisierte und experimentelle Geometrien merklich unterscheiden. Bei Molekülen mit starker Elektronenverschiebung oder bei welchen die atomaren Dipole bedeutsam sind, ist unser Parametersatz nicht befriedigend.

---

Résumé Développement d'une version optimisée de la méthode des électrons de valence SCF MO de Pople-Santry-Segal par déduction empirique des éléments de matrice de coeur U ^AA des orbitales 2p et 1s par ajustement quadratique des moments dipolaires calculés à ceux observés. Les moments calculés sont relativement insensibles à U _2s2s ^AA et aux intégrales de résonance; les valeurs proposées par Pople Santry et Segal ont donc été utilisées dans ces cas. Les valeurs optimales de U _2p2p ^AA et U _1s1s ^Emphasis>1AA sont étonnament voisines des valeurs CNDO/2 de ces auteurs. Les moments dipolaires calculés sont parfois sensibles aux géométries utilisées et l'on cite plusieurs cas où les valeurs obtenues à partir de géométries idéalisées et de geometries expérimentales sont notablement différentes. Ce schéma optimisé s'avère moins satisfaisant pour les molécules où de déplacement d'électrons importants se produisent ou bien dans lesquelles les dipôles atomiques sont des termes dominants.

     

Tautomerism in isomeric oxypurines

Starting with the assumption, based upon infrared spectroscopy evidence, that the oxypurines exist essentially in the keto form, calculations are performed by the CNDO/2 and the SCF MO CI methods in order to determine the most stable tautomers of these molecules with respect to the possible sites of attachement of the protons upon available ring nitrogens, and in order to evaluate their principal electronic properties. The calculations predict correctly the most stable tautomers, account satisfactorily for the observed ultraviolet absorption spectra and indicate that dipole moment measurements may be a particularly useful tool for the identification of the tautomers.

---

Zusammenfassung Mit der von der UV-Spektroskopie gestützten Annahme, da\ die Oxypurine in der Keto-Form vorliegen, werden nach der CNDO/2-und der SCF MO CI-Methode die stabilsten tautomeren Formen dieser Moleküle bezüglich der möglichen Anlagerung von Protonen an die verfügbaren Stickstoffatome im Ring und ihre prinzipiellen elektronischen Eigenschaften berechnet. Die Rechnungen geben in übereinstimmung mit dem Experiment die stabilsten Tautomeren richtig wieder, zeigen eine gute übereinstimmung mit den UV-Absorptionsspektren und lassen darauf schlie\en, da\ das Dipolmoment eine zur Identifikation der Tautomeren geeignete Grö\e ist.

---

Résumé Alors que la spectroscopie ultraviolette n'est pas capable d'indiquer sans ambiguité si les oxypurines existent préférentiellement sous la forme cétonique ou énolique, la spectroscopie infrarouge décide, elle, en faveur de la forme cétonique. Partant de cette constatation on effectue des calculs CNDO/2 et SCF MO CI pour déterminer les formes tautoméres les plus stables de différentes oxypurines par rapport aux sites de fixation de protons sur les azotes du cycle. Les calculs prédisent correctement dans chaque cas les tautoméres les plus probables, permettent de rendre compte de leurs spectres d'absorption et montrent l'utilité des mesures des moments dipolaires pour l'identification de ces tautoméres.

---

---

This work was sponsored by the RCP No. 173 of the Centre National de la Recherche-Scientifique and grant No. 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique.     

Electronic absorption spectra and dipole moments for hydrazyl radicals

The paper gives the results of the calculations of transition energies, dipole moments and bond lengths for some hydrazyl radicals carried out by the SCF LCAO MO method with restricted configuration interaction on self-consistent open-shell orbitals. The calculated transition energies for the radicals considered are in a good agreement with the locations of the long-range wave absorption maxima. It is shown that the DPPH dipole moment is the -electronic moment. On introducing different substitutents in the molecule the -moment contribution may be quite considerable. The estimated values for the bond lengths in the substituted radicals show little alteration in the molecular structure.

---

Zusammenfassung Die übergangsenergien, Dipolmomente und BindungslÄngen einiger Hydrazylderivate wurden nach einem SCF-Verfahren mit Konfigurationswechselwirkung berechnet. Erstere sind in guter übereinstimmung mit dem Experiment. Das Dipolmoment von DPPH ist gleich demjenigen der -Elektronen, aber bei Substituenteneinführung kann das der -Elektronen einen betrÄchtlichen Beitrag liefern. Die BindungslÄngen dagegen zeigen nur geringe Änderung.

---

Résumé Cet article donne les résultats de calculs d'énergies de transition, de moments dipolaires et de longueurs de liaison pour quelques radicaux hydrazyles calculés par la méthode SCF LCAO MO avec interaction de configurations limitée. Les énergies de transition calculées pour les radicaux étudiés sont en bon accord avec la position des maxima d'absorption de grande longueur d'onde. On montre que le moment dipolaire de DPPH est le moment électronique . La contribution du moment peut devenir considérable par introduction de différents substituants. Les valeurs estimées pour les longueurs de liaison dans les radicaux substitués ne révèlent que peu de modifications dans la structure moléculaire.

     

A theory of the optical properties of vitamin B 12 and its derivatives

LCAO-MO calculations have been made on the -electron system of corrin, using both Hückel and Pariser-Parr-Pople methods, with particular emphasis on the way in which the energies of the excited configurations vary with the valence state ionization potentials of the four ligand nitrogen atoms. Configuration interaction between the second and third excited states is particularly sensitive to the effective nuclear charges of these nitrogen atoms, and hence to the covalency of the bond between the metal and the axial ligands. The dipole and rotational strengths calculated by assuming that the molecular conformation in solution is the same as that found in the crystal lead to the conclusion that the wide variations in the absorption and circular dichroism spectra may be due to electronic changes. Low temperature solution spectra of dicyanocobinamide and methylcobalamin are presented and assignments discussed.

---

Zusammenfassung HMO und PPP-Rechnungen wurden am Corrin-System durchgeführt. Energieänderungen angeregter Konfigurationen in Abhängigkeit von den Valenzzustands-Ionisationspotentialen der vier äquatorialen N-Atome werden untersucht. Die Konfigurationenwechselwirkung ist empfindlich gegen die effektive Kernladungszahl der N-Atome, und daher abhängig von der Bindung zwischen Zentralatom und den axialen Liganden. Unter der Voraussetzung, daß die Konformation des Moleküls in Lösung die gleiche ist wie im Kristall, ergibt sich, daß die großen Unterschiede der Spektren der Komplexe mit verschiedenen axialen Liganden auf elektronische Unterschiede zurückgeführt werden können. Die Zuordnung der gemessenen Tieftemperatur-Lösungs-Spektren von Dicyanocobinamid und Methylcobalamin wird diskutiert.

---

Résumé Des calculs LCAO-MO des électrons de la corrine selon les méthodes de Hückel et de Pariser-Parr-Pople ont été effectués avec une insistance particulière sur la manière dont les énergies des configurations excitées varient avec les potentials d'ionisation des états de valence des quatre atomes d'azote liants. L'interaction de configuration entre le deuxième et le troisième état excité est particulièrement sensible aux charges nucléaires effectives de ces atomes d'azote, et par là au degré de covalence de la liaison entre le métal et les ligands axiaux. Les intensités dipolaires et rotatoires calculées en supposant que la conformation moléculaire en solution est la même que celle trouvée dans le cristal conduit à la conclusion que les grandes variations des spectres d'absorption et de dichroïsme circulaire sont dues à des variations de facteurs électroniques. Les spectres des solution de dicyanocobinamide et de méthylcobalamine à basse température sont présentés et les identifications sont discutées.

     

On CNDO bond indices and relations to molecular energies

An empirical bond strength index is proposed which makes use of the CNDO orbital bond orders in a way appropriate for molecular summation. The index properly summed over all bonds is shown capable of precisely correlating the stabilities of a variety of hydrocarbons as reflected by their heats of formation. Analysis of the form of the relationship between the heats and indices, and comparisons with a similar correlation of stabilities with total binding energies as computed by the CNDO method, reveals the bond indices as precise measures of the two-center molecular energies. Exchange contributions which are dependent upon the square of bond-order terms, electron-nuclear attractions and electron-electron and nuclear-nuclear repulsions are shown to quite precisely cancel each other as contributions to the heats. Effects of structure (ring vs. chain configuration) and hybridization are analyzed with respect to their contributions to the binding energies and hence to the heats of formation.

---

Zusammenfassung Ein empirischer Index für Bindungsstärken auf Grund von Bindungsordnungen von CNDO-Funktionen wird vorgeschlagen. Er gibt die Stabilitäten von Kohlenwasserstoffen genau wieder. Die Analyse zeigt, daß die Bindungsindizes ein Maß für die molekularen Zweizentrenenergien sind. Die Beiträge auf Grund von Austausch, die von der Bindungsordnung quadratisch abhängen, Elektronen-Kern-Anziehung und Elektronen-Elektronen- sowie Kern-Kern-Abstoßung heben sich in bezug auf die Bildungswärme nahezu heraus. Der Einfluß der Struktur und der Hybridisierung wird ebenfalls im Hinblick auf Bindungs- und Bildungsenergie untersucht.

---

Résumé Un indice empirique de force de liaison est obtenu en utilisant les indices de liaison des orbitales CNDO d'une manière appropriée à la sommation moléculaire. Cet indice convenablement sommé sur toutes les liaisons s'avère fournir une corrélation précise avec la stabilité d'une série d'hydrocarbures mesurée par leur chaleur de formation. L'analyse de la forme de cette relation entre indice et chaleur de formation, ainsi que la comparaison avec une corrélation similaire entre la stabilité et l'énergie de liaison totale calculée par la méthode CNDO, montre que cet indice est une mesure précise de l'énergie moléculaire bicentrique. Les contributions d'échange qui dépendent du carré des indices de liaison, les attractions nucléaires et les répulsions électron-électron, noyau-noyau se compensent exactement dans leur contribution aux chaleurs de formation. Les effets de structure (configuration en cycle ou en chaîne) et l'hybridation sont analysés dans leurs contributions aux énergies de liaison et aux chaleurs de formation.

---

---

Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.     

1,2,5-, 1,3,4- and 1,2,4-Oxadiazoles

Discrepancies found for some oxygen-containing compounds in a recent VESCF study of dipole moments have been further investigated by studying in detail furan, oxazole, isoxazole, and three isomeric oxadiazoles. In a preliminary geometrical study it was found that the method described previously for estimating ring angles and bond lengths satisfactorily accounted for observed geometries. However in those compounds where more than one ring atom carries lone pair -electrons, the electrostatic forces originating in these lone-pair dipoles have a considerable influence on ring geometry. When this is incorporated in the geometrical treatment, good agreement with known geometries is obtained.The effect of using Burns' rules for orbital exponents rather than Slater's rules to derive lone pair moments and the effect of including lone pair potentials in the hamiltonian have been studied. The best agreement between calculated and observed dipole moments (within 0.2 D) is obtained by using the BJ method that was used in the previous study but with revised values for some of the basic resonance integrals. The revised values are shown to be more in keeping with the relevant bond lengths and atomic numbers than the values previously used.

---

Zusammenfassung Die in einer VESCF- (PPP mit Elektronegativitäts-Variation) Untersuchung über Dipolmomente aufgetretenen Abweichungen bei einigen O-haltigen Ringen wurden untersucht. Bei Ringen, die mehrere einsame Elektronenpaare tragen, muß die kürzlich angegebene einfache Methode zur Bestimmung der Geometrie durch zusätzliche Berücksichtigung der elektrostatischen Kräfte zwischen diesen Elektronenpaaren erweitert werden. Die Burnsschen Orbitalexponenten führen bei den einsamen Elektronenpaaren zu besseren Ergebnissen, als die Slaterschen. Die besten Dipolmomente werden mit der sog. BJ-Methode erhalten (Fehler < 0,2 D); allerdings wurden einige Resonanzintegrale gegenüber früheren Rechnungen abgeändert. Diese Resonanzintegrale entsprechen auch besser den Bindungslängen und Kernladungen.

---

Résumé On a réétudié les contradictions trouvées pour certains composés oxygénés dans une étude récente des moments dipolaires par la méthode VESCF, en examinant en détail le furane, l'oxazole, l'isoxazole et trois oxadiazoles isomères. La méthode précédemment décrite pour l'estimation des angles du cycle et des longueurs de liaison rend compte de façon satisfaisante des géometries observées. Cependant dans les composés où plus d'un atome du cycle porte des paires libres d'électrons , les forces électrostatiques provenant de ces dipôles ont une influence considérable sur la géométrie du cycle. Lorsque l'on tient compte de cela dans le traitement de la géométrie, un bon accord est obtenu avec l'expérience.On a étudié l'effet provoqué par l'usage des règles de Burns plutôt que celles de Slater pour les exposants orbitaux pour l'obtention des moments des paires libres ainsi que l'effet de l'inclusion des potentiels des paires libres dans l'hamiltonien. Le meilleur accord entre moments dipolaires calculés et observés (á 0,2 D. près) est obtenu en utilisant la méthode BJ utilisée dans l'étude précédente mais avec des valeurs révisées pour certaines intégrales de résonance fondamentales. Ces nouvelles valeurs sont plus consistances avec les longueurs de liaison et les nombres atomiques que celles précédemment utilisées.