原位漫反射FTIR研究Fe改性的Cu-Mn/ZrO_2催化剂上CO的吸附行为

利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术,研究了Fe改性的Cu-Mn/ZrO_2催化剂的CO吸附行为。通过测定单组元及其不同组合催化剂的CO吸附以及催化剂的CO-TPD-IR特征、不同温度CO吸附的红外光谱,研究了Fe助剂对催化剂上CO吸附行为的影响,发现Fe通过提高铜的分散度,改变铜的化学环境,影响催化剂上CO线式吸附的特征,而且形成CO桥式吸附中心,从而提供了低碳醇合成的催化剂表面,并探讨了催化剂上CO吸附形式变化的规律。     

甲醇在不同形态ZrO2上吸附行为的FTIR研究

用FTIR技术考察了甲醇在不同形态氧化锆上的吸附和活化转化行为.甲醇吸附在无定型和四方氧化锆上生成线式和桥式甲氧基物种,而在单斜氧化锆上还出现锥桥式甲氧基物种.在单斜和无定性氧化锆上的桥式羟基活泼而四方氧化锆上的线式羟基活泼.氧化锆表面吸附的甲氧基物种在晶格氧的作用下进一步转化,在单斜和无定性氧化锆上生成甲酸盐,并且可以进一步氧化为碳酸盐物种;而在四方氧化锆表面,甲氧基物种可以直接氧化为碳酸盐物种,这表明四方氧化锆的晶格氧比其他两种氧化锆上的更为活泼.     

Co-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂的CO吸附原位红外光谱表征及应用研究

燃油的无硫化成为车用燃料发展的必然趋势.为开发高性能的柴油超深度加氢脱硫催化剂,文章采用CO吸附原位红外光谱法对系列还原态Co-Mo/Al2O3催化剂和高活性工业剂进行了表征,并将表征结果与微反加氢脱硫活性评价结果进行了关联分析.结果表明:随金属负载量的变化CO吸附的光谱特征发生变化,当MoO3负载量达20%、助剂CoO量为4.16%时,在2 179 cm-1出现一个新的CO特征吸收峰,该活性中心的出现明显有利于加氢脱硫(HYD)的反应.在相同金属负载量的情况下,与采用化学处理法制备的催化剂相比较,后者对应的2179 cm-1的特征吸收明显增强,微反评价显示该催化剂的催化活性特别是HYD反应活性明显提高.     

载钯分子筛修饰电极上CO吸附的原位红外反射光谱研究

制备载Ｐｄ的分子筛电极,以ＣＯ吸附为探针电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱,首次发现限定在分子筛超笼中的纳米Ｐｄ微粒对ＣＯ的吸附具有增强红外吸收效应。     

限域Pd纳米微粒的增强红外吸收及其对电位响应速度的原位分子探针红外反射光谱研究

Y型沸石分子筛的超笼为微反应器 ,以“瓶中造船”方式合成纳米钯粒子 (nm Pd)。分别以聚氯乙烯(PVC)和Nafion(高氟化树脂 )为粘合剂 ,采用混合滴涂法和分步滴涂法制备载钯分子筛修饰电极。以CO为探针 ,用电化学原位FTIR反射光谱研究吸附态CO的红外光学性能 ,研究发现采用上述两种方法制备的载钯分子筛修饰电极具有同样的CO增强红外吸收特性和不同的电位响应速度 ,表明CO增强红外吸收特性只与钯的纳米尺度有关 ,而分子筛修饰电极的电位响应速度和电子传输能力除与分子筛本身的结构有关外 ,还受粘合剂影响。     

Ni2P/介孔分子筛催化剂的原位漫反射红外光谱研究

以介孔分子筛MCM-41,MCM-48,SBA-15,SBA-16为载体,硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,通过浸渍法制备了含有磷化镍前体的介孔分子筛样品,然后在氢气气氛中进行程序升温还原,得到了磷化镍/介孔分子筛催化剂.采用原位漫反射红外光谱法,用CO作为探针分子,对样品的吸附特征进行了研究.结果表明,在介孔分子筛表面CO存在着较弱的物理吸附.在Ni2P/MCM-41催化剂样品表面有四种CO的吸附态:(1)在2055cm-1处形成的Ni(CO)4物种的吸附,(2)在2 091cm-1处的配位不饱和Niδ(0<δ<1)物种上的吸附,(3)在2 127 cm-1处的Ni+物种上的吸附,(4)在2 198～2 202 cm-1范围内的P物种上的吸附.在Ni2P/MCM-48,Ni2P/SBA-15,Ni2P/SBAZ-16催化剂样品表面有二种CO的吸附态:在2 051～2 055cm-1处的Ni(CO)4吸附和在2 093～2 096 cm-1处的配位不饱和Niδ+(0<δ<1)物种上的吸附.     

五氯苯酚在赤铁矿表面吸附的红外光谱研究

由静态实验得到了五氯苯酚在赤铁矿表面吸附的pH等温线,最大吸附量发生在pH值6.0处,赤铁矿等电点pH值8.5处的吸附量为最大吸附量的31%。通过FTIR分析了赤铁矿吸附前后的变化,研究了吸附时五氯苯酚、 赤铁矿存在形态和比例,结果表明: (1)α-Fe₂O₃ 565 cm-1处特征峰吸附前后未发生改变,吸附发生在赤铁矿表面。(2)pH 6.0时,α-Fe₂O₃表面OH与水形成的氢键产生的伸缩振动峰3 438 cm-1位移到了3 417 cm-1,1 643 cm-1表面的H—O—H+的弯曲振动峰由于络合反应发生明显的减弱,1 050～1 100 cm-1处的Fe—OH键峰位移到了950 cm-1且强度增加。五氯苯酚中的1 215 cm-1的C—O键伸缩振动峰位移到1 122 cm-1,两者之间作用以静电吸附为主。(3)pH 8.5时,α-Fe₂O₃表面OH与水形成的氢键产生的伸缩振动峰3 438 cm-1位移到了3 428 cm-1,1 643 cm-1处弯曲振动峰由于氢键反应发生明显的减弱,1 050～1 100 cm-1处的H—O—H+的弯曲振动峰位移到了947 cm-1且强度明显增加,两者之间主要是氢键作用。     

助剂对Pd/γ-Al2 O3催化剂上NO选择催化还原的影响

研究了含氧条件下钯催化剂上进行丙烯选择催化还原NO的反应,考察浸渍法制备的Pd/γ-Al2O3催化剂中加入碱（土）金属或稀土氧化物助剂对NO转化率的影响,并对催化剂进行了XRD表征及在氧化气氛中饱和吸附NO后的TPD研究。结果表明,助剂CeO2、Li2O能较大幅度提高催化剂的的低温活性,使NO的最高转化率增加1-3.5倍。Pd/CeO2-Al2O3、Pd/LiO2-Al2O3催化剂有较高的Pd分散度及较强的NO解离吸附能力。并讨论了NO、N2O、NO2^-和NO3^-等吸附态物种在催化剂表面的形成及脱附特性对催化剂选择催化还原NO性能的影响。     

CuO/Al2O3、CuO/CeO2-Al2O3和CuO/La2O3-Al2O3催化剂中CuO物种被CO氧化的比较

用浸渍法制备了CuO/Al2O3 (Cu/Al)、CuO/CeO2- Al2O3 (Cu/CeAl)和CuO/La2O3-Al2O3(Cu/LaAl)催化剂. 通过原位XRD、Raman和H2-TPR方法， 对催化剂中的CuO物种以及CuO-Al2O3的固-固相反应进行了表征. 结果表明，对于Cu/Al催化剂，CuAl2O4存在于CuO与Al2O3层之间，CuO以高分散和晶相两种相态存在于催化剂的表层；对于Cu/CeAl催化剂，除了少量高分散和晶相的CuO存在于表层外，大部分CuO迁移到了CeO2的内层，     

碱性介质中正丁醇在铂电极上吸附和氧化的电化学原位FTIR反射光谱和EQCM研究

运用电化学循环伏安(CV)、原位FTIR反射光谱和电化学石英晶体微天平(EQCM)等方法研究了碱性介质中正丁醇在Pt电极表面吸附和氧化行为。结果表明：正丁醇电氧化过程与溶液酸碱性有着密切的关系。酸性介质中正丁醇在Pt电极上的CV曲线有2个正向氧化峰,而碱性介质中只有1个正向氧化峰, 第2个氧化峰的消失可能是由于碱性介质中Pt电极表面钝化引起的。原位FTIR反射光谱检测到,在实验条件下,碱性介质中正丁醇电氧化过程的最终产物只有丁酸根。EQCM研究还从电极表面质量定量变化的角度提供了正丁醇反应机理的新数据。     

CuCl2/γ-Al2O3催化剂的EPR研究

通过测定Cu含量不同的新鲜CuCl₂/γ-Al₂O₃催化剂的EPR谱,以及对EPR谱的线型及强度的计算机处理和理论拟合等,研究了催化剂中CuCl₂在载体表面的分散方式,和Cu含量对Cu²⁺配位形式的影响.EPR结果表明,催化剂表面的Cu²⁺至少有两种不同配位状态.新鲜催化剂中所存在的两种不同谱线的比例决定了EPR谱的线型和强度,而两种谱线的比例又取决于催化剂中的Cu含量.在低Cu催化剂中Cu²⁺相互离散,倾向于形成富氧配位,具有较高的EPR强度,只有在Cu含量较高时,Cu²⁺才能形成富氯配位.鉴于低Cu催化剂不能与乙烯反应,而高Cu催化剂则可以使乙烯转化为二氯乙烷的事实,认为富氧配位的Cu²⁺可能具有与乙烯反应的活性.     

原位漫反射FTIR研究Fe改性的Cu-Mn/ZrO2催化剂上CO的吸附行为

利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术，研究了Fe改性的Cu—Mn／ZrO2催化剂的CO吸附行为。通过测定单组元及其不同组合催化剂的CO吸附以及催化剂的CO-TPD-IR特征、不同温度CO吸附的红外光谱，研究了Fe助剂对催化剂上CO吸附行为的影响，发现Fe通过提高铜的分散度，改变铜的化学环境，影响催化剂上CO线式吸附的特征，而且形成CO桥式吸附中心，从而提供了低碳醇合成的催化剂表面，并探讨了催化剂上CO吸附形式变化的规律。     

Ni/Al2O3催化剂上甲烷的分解温度和时间对积炭的影响

用在线质谱法研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷分解温度和时间对积炭的影响。实验结果表明：在６００－８００℃内甲烷在还原的Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上可分解为表面碳物种（即ＮｉｘＣ）和氢气,这种表面碳物种在较低的温度下可扩散进入体相,在高温下可逐步转化为低活性的碳物种。在８００℃下由于表面碳物种不能扩散进入体相,金属镍中心迅速被表面碳物种覆盖,导致甲烷分反应失活。     

在Ru-Al_2O_3-K和Fe-Al_2O_3-K催化剂上氮吸附态的红外光谱研究

用红外光谱法对Ru-Al_2O_3-K和Fe-Al_2O_3-K催化剂上氨分解生成氮的吸附态进行了考察。在该二催化剂上均有两个氮吸收峰,波数分别为2050、2169和2095、2157cm~(-1)。同时用~(16)NH_3分解的同位素实验做了验证,并进一步考察了Ru-Al_2O_3-K上两种氮吸附态的热稳定性、加氧活性以及加入碱金属的影响.     

原位漫反射红外光谱研究NO在Ag/SAPO-34催化剂上的选择性催化还原

原位漫反射红外光谱研究NO在Ag/SAPO 34催化剂上的选择性催化还原过程。考察了以丙烯为还原剂 ,在富氧及 573～ 773K温度条件下的反应。通过比较初始混合气中加氧或不加氧时反应的原位光谱 ,探讨了氧在NO还原过程中的作用。结果表明 ,氧能充分促进丙稀活化以及增加NOx 吸附态含量 ,并且氧的存在是有效产生有机 氮氧化物 (R NO2 ,R ONO)不可缺少的条件。基于光谱实验 ,认为反应机理为 :NO ,丙烯和氧反应 ,在Ag/SAPO 34催化剂上生成吸附的有机 氮氧化物 ,再由这些吸附物种分解成N2 ,催化还原的关键是形成有机 氮氧化物中间体。     

H2S在氧化石墨烯表面的吸附和分解的理论研究

用周期性密度泛函方法对H₂S在氧化石墨烯(GO)上的吸附和分解进行了理论计算, 讨论了H₂S和GO上的羟基和环氧基团的反应过程．结果表明,反应过程是通过H₂S或-SH上的H转移使得GO的环氧基开环和羟基氢化,当GO相反面存在羟基时有助于环氧基团的开环和羟基氢化反应．H₂S在GO上吸附和分解到S原子的反应机理中引入了相应的中间态,计算两次脱氢过程能垒分别为3.2和10.4 kcal/mol,第二个H原子的转移是GO还原过程的速率决定步骤．结果还表明GO上的羟基和环氧基团有助于加强S原子和石墨烯的结合．     

利用原位红外光谱与微分电化学质谱联用技术研究在Pt以及PtRu电极上发生的甲醇氧化反应

利用电化学衰减全反射原位傅里叶变换红外光谱与微分电化学质谱联用技术,在流动电解池环境以及恒电位条件下研究了Pt电极和Pt电极通过表面电沉积Ru形成的PtRu电极(Pt_xRu_y)上发生的甲醇氧化反应(反应电解质溶液为0.1 mol/L HClO₄+0.5 mol/L MeOH). 在0.3～0.6 V(参比电极为可逆氢参比)实验用到的所有电极上,CO是唯一能从红外光谱观察到的与甲醇相关的表面吸附物;在Pt_0.56Ru_0.44电极上可以观察到CO吸附在Ru原子形成的岛上和CO线式吸附在Pt电极表面红外波段,而其他电极上只能观察到Pt表面上线式吸附的CO;甲醇氧化活性按Pt_0.73Ru_0.27>Pt_0.56Ru_0.44>Pt_0.83Ru_0.17>Pt的顺序递减;在0.5 V 时,甲醇在Pt_0.73Ru_0.27电极上的氧化反应的CO₂电流效率达到了50%.     

Cl-在α-Al2O3表面吸附的驰豫方式和溶剂化模型选择

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了模型弛豫方式和隐式溶剂化模型的使用对α-Al₂O₃(0001)表面初始结构和Cl~-在表面吸附行为的影响.结果表明,在VASPsol方法模拟的水溶液环境下,全弛豫的α-Al₂O₃(0001)模型最上侧两个原子层的层间距变化量分别为-66.0%和+7.7%,更接近于实验值的-51%、+16%. Cl~-在液相表面上有着更低的吸附能,更容易与表面发生相互作用.相对于全弛豫的方法,固定底层6层原子的方式对α-Al₂O₃(0001)的表面结构、Cl~-在表面的吸附能、吸附距离以及表面原子bader电荷的变化量均造成了一定的影响.此工作将为α-Al₂O₃(0001)表面的点蚀研究提供可参照的前期结果和部分参数设置依据.